Композиты общего назначения на основе термопластов

Химическая переработка

Ф. Пилати и М. Тоцелли

Во многих странах в ближайшее время захоронение отходов будет сильно ограничено или запрещено, поэтому необходимо прилагать значительные уси­лия по решению проблемы возрастающих объемов мусора. Сейчас предлагаются две стратегии: восстановление ценных веществ, содержащихся в отходах, рас­сматривая их как вторичные сырьевые материалы; исключение отходов как та­ковых. Первый из названных путей предпочтительнее, поскольку позволяет со­хранять природные ресурсы. Именно поэтому в последнее десятилетие было много сделано в разработке технологий, которые позволяли бы использовать от­ходы для производства новой продукции.

Полимерные отходы более разнообразны, чем отходы других видов. Поэтому возможно множество подходов к задаче превращения мусора в полезные про­дукты. Разработаны и доступны для применения различные технологии вторич­ной переработки пластмасс, завершивших свой жизненный цикл.

Механическая переработка (первичная или вторичная) является предпочти­тельным направлением восстановления пластмасс, поскольку она сохраняет мак­симальное количество ценных продуктов. Однако она часто ограничена влияни­ем таких факторов, как загрязнение, прогрессирующая деградация свойств, сбыт конечных изделий и т. д.

С другой стороны, сжигание является очень эффективным способом уничто­жения больших объемов утилизированных пластмасс, но в этом случае из мусо­ра извлекается лишь небольшая доля полезных продуктов.

Между этими крайними подходами находится третий путь — химическая пе­реработка (называемая также сырьевой или «третичной» переработкой), кото­рая позволяет восстановить больше содержимого отходов, чем сжигание и к тому же не имеет ряда ограничений, существенных для механической переработки. Очевидно, что химическая переработка никогда не станет способом переработки больших количеств пластмассовых отходов, но при комбинированном подходе она может дать значительный вклад в решение проблем, возникающих при пере­работке с извлечением полезных продуктов.

К химической переработке можно отнести любую технологию, которая ис­пользует управляемые химические реакции. Это определение включает такие реакции, как «расстегивающая» деполимеризация в мономер, пошаговая дест­рукция к низкой молекулярной массе через расщепление точно определенных цепных связей, наращивание цепей для восстановления молекулярной массы, пиролиз с образованием сложной смеси газообразных, жидких и твердых про­дуктов, реакционное смешение различных полимеров (с образованием in situ блок - или привитых сополимеров, которые могут играть роль агентов совмести­мости), биодеструкция и сжигание.

Более точно химическая переработка описывается определением, предложен­ным Тесоро [1]: «производство имеющих ценность химических продуктов из отхо­дов полимерных материалов с помощью экономически оправданных процессов». Это определение, которое требует чтобы извлекаемые продукты представляли цен­ность, исключает из химической переработки биодеструкцию и сжигание и огра­ничивает химическую переработку теми процессами, которые уже сейчас эконо­мически выгодны. Разумеется, трудно достичь полного экономического баланса, поскольку предельная цена переработки будет определена ее вкладом в решение проблем, начиная от загрязнения окружающей среды и до экономии энергии и по­явления в ходе химического процесса новых материалов, влияние которых на эко­номические параметры трудно подсчитать. Кроме того, в дополнение к трудностям оценки стоимостей загрязнения среды и сохранения природных ресурсов, эконо­мический аспект находится под сильным воздействием цен на сырьевые материа­лы и местных законов, что создает трудности в определении цены восстановлен­ных продуктов.

В целом, химическая переработка включает не только все процессы, вклю­ченные в контролируемое разложение полимерных цепей для получения низко­молекулярных фракций (которые могут быть конвертированы в газы, мономе­ры, олигомеры, сырую нефть и т д.), но также контролируемые реакции, ведущие к восстановлению полимера и химической модификации, такие как реакцион­ная экструзия данного полимера с подходящим удлинителем цепей или другим полимером.

Полимеры различаются по легкости химической деструкции. Наиболее про­сто деполимеризуются полимеры конденсатного типа (полиэфир, полиамид (ПА), поликарбонат (ПК), полиуретаны (ПУ) и т. д.). Химическая связь молекул в этих материалах такова, что при подаче тепла и давления в присутствии химического агента она разрывается с образованием более коротких цепей по более или менее контролируемому пути. Технологии разложения таких полиме­ров (гидролиз, гликолиз, метанолиз, аминолиз и т. д.) уже опробованы и показали себя затратно-эффективными. Продукты, получающиеся в ходе этих процессов, могут быть либо мономерами с чистотой, достаточной для повторной полимери­зации, либо смесью олигомеров с реактивными концевыми группами. В первом случае необходим ряд операций для восстановления и очистки мономера; во вто­ром случае сырой продукт, получившийся в результате химического разложения, обычно используется без дальнейшей очистки (не считая фильтрации).

Деполимеризация полимеров аддитивного типа (стиролы, акрилаты и т. д.) представляет большой интерес для восстановления мономеров прецизионным «расстегиванием» химических связей. Этот процесс требует правильного подбо­ра условий реакции и катализатора. Если распад цепи на мономеры происходит медленнее, чем реакции передачи активных ячеек (как правило, свободных ра­дикалов), то образуется сложная смесь продуктов с молекулярной массой от низ­кой до средней. В целом, экономически неоправданно получать точно заданные химические продукты из смесей; лучше их использовать как топливо или как добавки при переработке нефти.

Наиболее трудными материалами для химической переработки являются ре - актопласты (не ПУ), потому что их сшитые молекулы противостоят химической атаке; однако в этом случае успешно применяется пиролиз [2].

Химическая переработка с увеличением молекулярной массы или химиче­ская модификация вместо химического разложения применяются в отношении пластмасс довольно редко; эти процессы требуют контроля реакций и обычно проводятся в экструдерах на полимерных расплавах. Интерес к этому подходу в настоящее время сконцентрирован на восстановлении отходов из полиэтилен - терефталата (ПЭТ), но подход может быть реализован в отношении многих дру­гих полимеров, особенно для приготовления блок-сополимеров посредством ре­акций обмена [3].

Химическая переработка при сравнении с другими технологиями обладает как преимуществами, так и недостатками. Главные преимущества состоят в сле­дующем:

• меньшая потребность в сортировке сырьевых материалов по сравнению с механической переработкой; фактически, иногда можно использовать неочищенные полимерные отходы, степень загрязнения которых исклю­чает возможность механической переработки;

• в некоторых случаях можно использовать отходы из смеси полимеров с восстановлением ценных продуктов из одного или более компонентов смеси;

• при восстановлении мономеров очистка позволяет преодолеть некоторые трудности, связанные с наличием химикатов-добавок и других примесей, а восстановленный чистый мономер можно использовать для производства новых оригинальных полимеров, которые допускаются для применения в приложениях, где имеется контакт полимера с пищевыми продуктами;

* продукты повторной переработки легко вновь вводятся в производствен­ный цикл без проблем с насыщением рынка;

* химическая атака, направленная на получение ценных химических продук­тов может производиться в отношении реактопластов;

* химическая переработка сохраняет большую часть ценного содержания отходов, чем сжигание;

* если сырые продукты, полученные в результате химического разложения, можно использовать без дальнейшей очистки, то процессы химической пе­реработки становятся привлекательными с экономической точки зрения и дают мощный стимул для переработки отходов.

Главные недостатки технологий химической переработки обычно связы­вают с экономическими факторами, которые можно изложить следующим об­разом:

* если сравнивать химическую переработку с механической (первичной и вторичной), то аспект, связанный с макромолекулярной природой пласт­массовых отходов, утрачивается при химической переработке;

* когда для разложения полимерных цепей требуется использовать жесткие условия процессов (сильные кислоты или щелочи и высокие температу­ры), то химические заводы должны строиться с применением дорогостоя­щих специальных материалов;

* комплекс операций, необходимых для восстановления годного для повтор­ной полимеризации мономера, требует больших финансовых вложений;

* обработка и восстановление воды, растворителей и реактивов, используе­мых для химической переработки, и удаление остатков (побочных продук­тов) переработки может быть очень дорогим;

* химические заводы должны быть достаточно большими, чтобы снизить эксплуатационные расходы, но обеспечение бесперебойного питания ог­ромными количествами полимерных отходов постоянного качества может потребовать слишком высоких затрат на их сбор;

* мономеры и полезные олигомеры могут быть получены только из ограни­ченного набора полимеров, к которым можно применять селективные ре­акции, обеспечивающие высокий выход ценных продуктов.

Как ясно из высказанных выше соображений, экономическая оправданность часто является ограничивающим фактором для химической переработки, и по­лимеры, которые используются в небольших количествах и которые невыгодно собирать (например, политетрафторэтилен (ПТФЭ) и полиформальдегиды), обычно вторично не перерабатываются, хотя и могли бьт подвергаться перера­ботке.

Нелегко найти данные о фактическом применении на промышленном уровне существующих технологий, поэтому содержание этой главы во многом основано на сведениях из патентной и научной литературы и посвящено обсуждению осу­ществимости конкретных процессов и эффектов, связанных с условиями осуще­ствления тех или иных реакций.

Хотя приведенное выше определение химической переработки охватывает пиролитические процессы, ведущие к образованию сложной смеси низкомоле­кулярных продуктов, пиролитические процессы данного типа имеют цели и за­дачи, весьма отличные от тех, которые встречаются при химической переработ­ке, направленной на получение мономеров, олигомеров или иных ценных точно определенных химических веществ. Они рассмотрены в главе 5 и здесь обсуж­даться не будут.

Если не рассматривать пиролиз полиолефинов и использование полимерных отходов в печах с форсированной тягой, то вклад химической переработки (се­годня и, возможно, в будущем) составляет лишь некоторый процент от всей вто­ричной переработки полимеров; однако в некоторых специальных случаях она может дать решение и предложить некоторые возможности.

Ниже мы обсудим химическую переработку каждого из основных типов по­лимеров.