Композиты общего назначения на основе термопластов

Восстановление стабильности

Оригинальные и восстановленные пластмассы подвержены действию одних и тех же механизмов деструкции и поэтому для них возможны одни и те же подходы к осуществлению стабилизации. Концентрация активных форм оставшихся стаби­лизаторов во многих случаях ниже уровня «минимального эффекта», и они не спо­собны защитить от деструкции состарившиеся продукты вторичной переработки [1,8, 17]. Например, восстановление полиолефинов из пластиков БО, имеющих недостаточный уровень стабилизаторов, дает материал с более низкими значения­ми удлинения при разрыве, ударной вязкости и жесткости, чем необходимо. Рынок ожидает вторичные материалы, которые будут отвечать стандартам качества, срав­нимым с таковыми для оригинальных. Окислительные изменения в восстановлен­ном материале необратимы. Однако потерю стабилизаторов можно компенсиро­вать введением новых добавок, необходимых для пластмасс из БО и их ожидаемых приложений. Следовательно, адекватная повторная стабилизация вторичных по­
лимеров и/или их смесей с оригинальными материалами против деструкции во время нового производственного цикла, при тепловом старении и под влиянием атмосферных явлений является обязательной.

Восстановление стабильности полиолефинов

Смеси стабилизаторов для переработки полиолефинов, как правило, содер­жат фенольные антиоксиданты, например, АО-1 или АО-4, и ароматический фос­фит Р-1 или циклический Р-2 [1, 8, 10,17]. Например, синергическая комбинация фосфитов с АО-4 (рекомендованное соотношение фосфит/фенол 1-4:1) исполь­зует общее количество 0,05-0,2 %масс., которое обеспечивает повторную пере­работку восстановленных ПЭВП или полиэтилена низкой плотности (ПЭНП). Также усиливается тепловая стабильность. Эта повторная стабилизация подхо­дит для различных приложений, использующих замкнутый цикл, например, вос­становление ящиков из ПЭВП.

Чтобы обеспечить хорошую погодную стойкость восстановленных полиоле­финов, необходимы добавки фотостабилизаторов (поглотителей УФ-света и фотоантиоксидантов на основе БАС). Влияние повторной стабилизации на удар­ный разрыв и стойкость к трещинообразованию ПЭВП, рекуперированного из содержащих пигмент бутылочных ящиков, показано на рис. 7.3, где сравнивает­ся с погодной эрозией оригинального ПЭВП, предназначенного для тех же целей

[10] . Образование трещин в собранном вторичном материале начинается после 100 ч ускоренного старения. Высокая чувствительность состаренного ПЭВП к атмосферному влиянию была подавлена до уровня, сравнимого со стандартом для оригинального материала с помощью оптимизированной смеси стабилиза­торов, состоящих из 0,03 % АО-4, 0,07 % Р-1 и 0,1 % НАБ-1. Красящие органиче­ские пигменты могут повлиять на погодные характеристики восстановленных ПЭ или ПП, причем непредсказуемым образом. Для предотвращения экраниро­вания используются поглотители УФ, например, фенольные производные бен - зофенон иА- и бензотриалол [18].

Неорганический пигмент технический углерод используется в количестве примерно 2,5 % в качестве светового экрана для фотостабилизации ПЭНП или ЛПЭНП. Долговременная стойкость к погодному воздействию легированных сажей вторичных смесей ПЭНП/ЛПЭНП существенно возрастает при введении смеси олигомерного ЯЛ5-3 с Р-1 и АО-4 [17].

Многочисленные испытания показали, что комбинация из ароматическо­го фосфита Р-1, физически стойкого фенола АО-4 и фотооксидантов от ЯЛ5-1 до ЯЛ5-3 увеличивает прочность различных восстановленных ПЭ и ПП, их смесей и/или вторично переработанных смесей ПП с этиленпропилендиеновым полиме­ром (ЭПДМ) (материал с черным пигментом и сильным загрязнением автомо­бильной краской, который восстанавливается из отработавших автомобильных бамперов) (рис. 7.4) [10]. Базовая повторная стабилизация фенолом и фосфитом, будучи дополненной термо/фотостабилизирующей комбинацией НАБ-1 с Я45-2, оказалась наиболее эффективной [8,10].

Оригинальный Вторично переработанный

+0,05% +0,10% +0,10%

HAS Л HAS-1 IIASA +

0, 03% АО-4+

0, 07% Р-

I Образование трещин | Ударное растяжение

О

0 2000 4000 6000 8000 10 000

Искусственное старение вне помещения, ч □ Образец сравнения

■ 0,12 %Р-1 + 0,03% АО-А

Щ 0,12 % Р-i + 0,03 % АО-А +0,20 % HAS-1 + 0.40 % HAS-2 Рис. 7.4. Устойчивость к световому воздействию (потеря глянца) вторичной смеси ПП/ЭПДМ, полученной из отработавших автомобильных бамперов (100 % неокрашенного утиля с черным пигментом) после искусственного старения вне помещения (как на рис. 7.1); виден положительный эффект применения смеси HAS с различной молекулярной массой (Источник. R. Pfaendner, H. Herbst, K. Hoffmann, F. Sitek. Die Angewandte Makromolekulare Chemie. 1995.)

Для нейтрализации кислотных загрязнений, возникающих при деструкции ПВХ или остатков полимеризационного катализатора, в качестве со-стабилиза - торов вторично переработанного материала могут успешно применяться анти - кислотные добавки, такие как гидроталькит или кальциевые соли органических кислот

Для улучшения стабилизации вторичных материалов имеются готовые па­тентованные концентраты смесей стабилизаторов, составленных в оптимальной пропорции [17, 19]. Однако их эффективность зависит от конкретного восста­новленного материала. Например, свойства повторно стабилизированных сме­сей ПЭВП/ПП зависят от содержания в смеси ПП [8] (рис. 7.5).

<5)

7 1400

Й 1200

М_ 1000 л

У 800 I 600

С

3 4^0

Рис. 7.5. Стабильность различных вторично переработанных смесей ПЭВП/ПП с повторной стабилизацией и без таковой после старения в термошкафу с круговым движением воздуха при 120 °С: а) время до охрупчивания (дн); б) ударная прочность (кДж*м-2).

Повторная стабилизация: 0,2 % концентрата смеси из антиоксидантов и стабилизаторов (Источник: J. Pospisil, S. Nespurek, R. Pfaendner, H. Zweifel. Trends in Polymer Science. 1997.)

Повторная стабилизация стирольных и технических пластмасс Упаковочные материалы на основе ПС, собранные в БО, обычно представля­ют собой смеси ПС с большой разницей в молекулярной массе и показателе те­кучести расплава. Состарившийся ПС содержит некоторые доли ацетофенона и ненасыщенностей, ответственные за высокую фоточувствительность и обесцве­чивание восстановленного материала. Добавление 0,05 % фенольного антиокси­данта АО-2 улучшает стойкость к деструкции [19]. Повторно использованный

АБС-пластик является ценным материалом для автомобильной промышленно­сти. Восстановление стабилизации с помощью набора добавок существенно улучшает ударную вязкость по Изоду после долговременного теплового старе­ния при 80 °С (рис. 7.6).

Н Образец сравнения (без повторной стабилизации)

I Recyclostab 451 (торговая марка)

Рис. 7.6. Влияние повторной стабилизации с помощью концентрата стабилизаторов на механические свойства восстановленного АБС-пластика после старения в термошкафу (Источник: R. Pfaendner, II. Herbst, К. Hoffmann. Macromolecular Symposia, 1998.)

Много внимания уделялось восстановлению ПЭТ главным образом из буты­лок для безалкогольных напитков. ПЭТ деструктирует вследствие гидролиза и окисления. Безопасная переработка достигается после добавления 0,2-0,5 % фос­фитов Р-1 или Р-2 в сочетании с малыми количествами фенола АО-4 [8]. Эти до­бавки усиливают стойкость к обесцвечиванию и потере характеристической вяз­кости (рис. 7.7). Стойкость к атмосферному воздействию восстановленного ПЭТ, предназначенного для использования вне помещения, улучшается при добавле­нии бензотриазола UVA-2.

Эксперименты с восстановленными ПА и ПК показали, что улучшение свойств после повторной переработки можно достичь с помощью стабилизаторов, анало­гичных применяемым для иолиолефинов, то есть фенольных антиоксидантов и фосфитов, добавляемых в сочетаниях, оптимальных для каждого полимера [10].

Повторная стабилизация ПВХ

ПВХ, восстановленный из изделий с длительным сроком службы, например, кровельные листы, трубы или строительные конструкции, такие как оконные рамы, обычно содержат очень большое количество тепловых стабилизаторов, оставшихся после первого жизненного цикла. Несмотря на это, повторная стаби­лизация представляется необходимой для предотвращения сильного обесцвечи­вания [9, 19]. Для использования при повторной переработке рекомендуются

Рис. 7.7. Технологическая стабильность ПЭТ, восстановленного из бутылок и экструдированного при 280 °С: а) характеристическая вязкость; б) обесцвечивание (YI индекс желтизны, измеренный на пластинах, отлитых под давлением) Повторная стабилизация: 0.025 % смеси 4 : 1 Р- с АО-4 (Источник: /. Pospisil. S. Nespurek. R Pfaendner. H. Zzreifel. Trends in Polymer Science. 1997.)

Смеси карбоксилатов цинка и кадмия (в количествах до 2,5%) с добавлением не­которых дополнительных стабилизаторов. Можно ожидать, что системы по­вторной стабилизации с тепловыми стабилизаторами на основе пиримидина за­менят свинцовые системы во вторично перерабатываемых полимерах [20].

Повторная стабилизация смешанных пластмасс Имеется огромное количество смешанных вторичных пластмасс, но их разде­ление в бытовых отходах практически невозможно. Смешанные материалы ис­пытывались в качестве сырья для изделий народного потребления. Смесь вто­ричных пластмасс из 55-60 % полиолефинов (главный компонент ПЭ), 15-20 % стиролов, 5-8 % ПВХ и до 8 % ПЭТ успешно перерабатывалась с добавлением фосфита Р-1 и фенола АО-4 [17]. Прочные толстые профили для эксплуатации вне помещений, например, шумоизоляционные панели, можно получить из вто­рично переработанных смешанных материалов, подвергнутых повторной стаби­лизации путем добавления 0,1 0,2 % смеси HAS-1 с HAS-2 и UVA-1 Повторная стабилизация также очень эффективна в отношении полиолефинов, содержащих технический углерод [17]. Отрицательное воздействие черного пигмента на теп­ловую стабильность полностью компенсируется с помощью концентрата состав­ного стабилизатора в сочетании со смесью 1:1 НЛБ-2 и НЛБ-3 (рис. 7.8).

Рис. 7.8. Влияние технического углерода на долговременную стабильность восстановленной смеси полиолефинов (64 % ПЭВП, 22 % ПЭНП, 14% ПП). Recyclostab — это концентрат составного стабилизатора. Ударная вязкость по стандарту DIN EN ISO 8256 [21] (Источник: R. Pfaendner, H. Herbst, K. Hoffmann. Macromolecular Symposia, 1998.)