Композиты общего назначения на основе термопластов

Полиуретаны

ПУ — это многообразие продуктов, характерной чертой которых является наличие карбаматных групп (-ИН-СО-О-) в скелете цепи; среди них есть гиб­кие и жесткие пены, эластомеры, полученные реакционным литьем под давлени­ем (РЛД/ЖПУ — эластомеры из реакционного литья под давлением/жесткие ПУ) и реакционном литье под давлением с армированием (РЛДА/ЖПУ), обра­зованные по реакции изоцианатов с соединениями, содержащими активные ато­мы водорода, например, со спиртами. В общем случае, скелет полимерной цепи ПУ включает и другие функциональные группы, такие как мочевина, амид, эфир, аллофанат и изоцианурат. Химическая переработка ПУ особенно выгодна и при­влекательна в тех случаях, когда обычные технологии переработки применимы лишь со значительными трудностями, как, например, для реактопластов.

Разработано и запатентовано несколько способов химической переработки, которые можно распространить на термореактивный ПУ; среди них гидролиз [79-84], гликолиз [85-106] и аминолиз [107, 108]. Эти технологии вторичной переработки включают, как правило, реакцию обмена карбаматных групп, кото­рая ведет к управляемой деструкции ПУ, включая сшитые трехмерные сетки, с образованием низкомолекулярных фрагментов, которые можно использовать полностью или частично для составления нового ПУ.

Реакция гидролиза карбаматных групп ведет к образованию диаминов, высо­комолекулярных спиртов и диоксида углерода как побочных продуктов (реак­ция (10 7))

О

II

•л^ЫН-С-О^^ + н20--------------------- 'ЛЛЛЛМН2 + НО<лллллл + со2

10.7

Функциональные группы — мочевина и изосианурат — в структуре цепи ПУ ведут к образованию аминов и диоксида углерода. По этой причине гидролиз ПУ является простой реакцией, в результате которой получаются смеси ди - или по­лиаминов и диолов или высокомолекулярных спиртов. Главным недостатком этой технологии химической переработки является то, что диамины токсичны, и смеси требуют дорогостоящих операций по их разделению.

Проводилось много исследований по химической переработке ПУ с помощью гидролиза. Например, пар высокого давления при температуре 232-316 °С применялся для превращения гибкого пенополиуретана в высокомолекулярные спирты и диамины при атмосферном давлении и в присутствии анилина или бен­зилового спирта [79, 80]. Требуемый диаминовый продукт восстанавливался из органической фазы путем дистилляции, а спирты, восстановленные из остатка, повторно использовались со свежим высокомолекулярным спиртом при новом изготовлении пены. Подобный процесс был разработан для случая химической переработки пенополиуретана на основе полиэфира при низкой температуре (190-230 °С) и сухим паром при атмосферном давлении [81]. Первичными про­дуктами были высокомолекулярные спирты, толуолдиамины и диоксид углеро­да. Выход чистых толуолдиаминов, отделяемых вакуумной дистилляцией, состав­лял 65-80 %. Проводилось кинетическое исследование образования диаминов из уретана и мочевины [81].

Известны также другие технологии, в которых используются другие реакто­ры и/или иные условия гидролиза. В качестве примеров назовем непрерывную технологию с использованием вертикального двухшнекового экструдера [82], обеспечивающую восстановление 60-80 % высокомолекулярных спиртов из отходов при 288 °С с временем процесса 10-28 мин; основный каталитический гидролиз в присутствии активирующего агента (например, четвертичного аммо­ниевого соединения) [83]; процесс деполимеризации с использованием воды сверхкритического давления [84].

Для превращения ПУ в полиоксисоединения можно вместо воды использо­вать гликоли. Основная реакция (реакция (10.8)) существенно включает в себя реакции ПУ с короткоцепными высокомолекулярными спиртами в присутствии селективного катализатора при температурах между 180 и 220 °С и при атмос­ферном давлении.

«"'ЛЛ КН-С-0</*ллл + НО-К-ОН ----------- ► ^ЫН-С-О-К-ОН + НО*ллллл

10.8

Продукты реакции — жидкие высокомолекулярные спирты, содержащие уре - тановые связи в скелете и активные водородные концевые группы, и которые могут быть использованы повторно сами по себе или в смеси с оригинальными спиртами, а также для производства нового ПУ. В полимерах, приготовленных из эфиров высокомолекулярных спиртов, например, микропористых эластоме­ров, используемых в производстве подошв для обуви, реакции трансэтерифика - ции также могут иметь место.

Гликолиз является эффективным процессом для химической переработки отходов ПУ в сырьевые материалы и до настоящего времени он остается един­ственным процессом, который нашел применение в промышленном масштабе. Оптимальные условия для вторичной переработки будут найдены именно в этой промышленности, в которой имеющиеся отходы и обрезки не имеют примесей и не связаны с транспортными расходами, и где часто гликолизированный высо­комолекулярный спирт пригоден для прямого использования на тех же произ­водственных линиях.

Отходы ПУ из многих источников, например, из гибких пеноуретанов [85- 90], жестких полиуретанов [85,91-93], микропористых эластомеров [91,94, 95] и РЛД [92,96,97] в растворе с органическими растворителями [91] использовались в гликолитических процессах восстановления. Было замечено, что конечный со­став продуктов гликолиза зависит от отношения ПУ/гликоль, катализатора и температуры реакции в дополнение к зависимости от химического строения от­ходов ПУ и типа короткоцепных высокомолекулярных спиртов. Химия гликоли­за часто усложнена присутствием в цепи ПУ различных групп, например, моче­вины, изоциануратов, аллофанатов и эфиров. Кроме того, при температуре технологического процесса могут иметь место различные побочные реакции, ведущие в какой-то степени к образованию исходных аминов изоцианатов и раз­нообразных продуктов реакций этих аминов с карбаматными группами.

В технологии, описанной Симиони с сотр. [89], гликолиз гибкого, вспененно­го водой пенополиуретана, содержащего группы уретана и мочевины, проводил­ся в присутствии ЭГ, при температуре кипения гликоля (около 190 °С), при атмосферном давлении и в присутствии металлоорганического катализатора. Использование НМ гликоля позволило работать при экономически более при­влекательном отношении полимер/гликоль. При отношении полимер/гликоль 1/1 и продолжительности процессов 2 ч получавшийся продукт при охлаждении при комнатной температуре распадался на две жидких фазы и одну твердую с массовыми отношениями 44 :54: 2 соответственно. Оригинальный полиэфирпо - лиол, использованный при производстве пенополиуретана, и раствор в ЭГ аро­матических продуктов были главными компонентами легкой и тяжелой жидких фаз. Твердая фаза была образована олигомерами мочевины из аминолитических равновесий, которые имеют низкую растворимость в ЭГ. Было показано [89], что увеличение отношения полимер/гликоль ведет к увеличению также количества твердой фазы (7-8 % при отношении ПУ/ЭГ, равном 4). Такой же процесс гли­колиза, проведенный в присутствии гексаметилентетрамина (в качестве источ­ника формальдегида), дает пониженное количество свободных аминов (< 100 промилле) и исключает образование твердой фазы. Эти продукты могут повтор­но использоваться в синтезе нового ПУ без разделения и очистки. Разделение фаз также наблюдалось при химической переработке гибкой пены при использо­вании диэтиленгликоля [98], глицерина и оксиэтиленового спирта [86]. Правиль­ный выбор гликоля для гликолиза ПУ имеет важное значение для получения монофазной системы, которую легче обрабатывать и использовать повторно [99].

Другие исследования были посвящены исключению образования свободных аминов в количествах, превышающих уровень безопасного обращения с продук­тами гликолиза без специальных мер предосторожности. Химически активные продукты, используемые для снижения уровня нежелательных компонентов, включают алкиленовые оксиды [100,101,107], циклические карбонаты [102], ак­риловые кислоты [103] и глицидилэфиры [104]. После реакции производные ос­таются как компоненты полиолей из вторичного продукта и, в конечном счете, встраиваются в новый полимер.

Жесткие или полужесткие пенополиуретаны готовятся, в основном, из вос­становленных высокомолекулярных спиртов, полученных в реакциях гликоли­за. Интересно, что использование восстановленного и оригинального спиртов в подходящем соотношении ведет к улучшению физических свойств, таких как теплопроводность и компрессионная прочность по сравнению с ПУ, полученны­ми только из оригинальных высокомолекулярных спиртов [93, 105]. Это стано­вится понятным при рассмотрении малого размера и высокой однородности ячеек в ячеистой структуре благодаря лучшей совместимости восстановленных спиртов с диизоцианатом по сравнению с оригинальными полиолями.

Недавно исследователи корпорации БАБЕ предложили осуществлять хими­ческую переработку отходов неячеистого жесткого ПУ высокой плотности в го­могенные полиоли с остаточным содержанием аминов <0,1 % в процессе типа «один сосуд», минимизируя, таким образом, необходимость разделения и удале­ния случайных примесей [102, 106]. Высокомолекулярный спирт из вторичного продукта может успешно применяться для получения множества продуктов из ПУ, в том числе твердых и полутвердых пенополиуретанов, при загрузке до 100 % полиоля.

Отходы и обрезки полимеров ПУ и полимочевины повторно перерабатыва­лись в новый состав для РЛД посредством процесса гликолиза с дипрогшлен - гликоля [99]. Реакция деполимеризации проводилась при 200 °С в течение 3 ч с отношением ПУ/гликоль 1:2. Стеклянные волокна проявляют тенденцию к осаждению из продуктов реакции и их можно отделить горячей фильтрацией. Из - за высокого гидроксильного числа продукты гидролиза, содержащие карбаматы, мочевину и амины, растворенные в дипропиленгликоль-полиэфирполиольном растворе, можно использовать для приготовления новых высокосшитых полиме­ров (таких как жесткие теплоизоляционные пены) или (после замещения сво­бодного дипропиленгликоля триолом с высокой молекулярной массой) для про­изводства нового РЛД.

Кроме деполимеризации посредством гидролиза и гликолиза, известно не­сколько примеров аммонолиза ПУ. В патенте [107] описан процесс разложения пенополиуретанов с участием аммиака или амина (например, диэтилентриамина или этаноламина). Деполимеризованные продукты реакции, содержащие смесь полиолей, мочевин и аминов, вводились в реакцию с алкиленовым оксидом (ок­сидом этилена или оксидом пропилена) при 120-140 °С для превращения этих аминов в высокомолекулярные спирты. Позже сообщалось о реакции аммоно - лиза в целях химической переработки ПУ эластомеров и гибких пенополиурета­нов, в ходе которой аммонолитическое расщепление осуществлялось аммиаком в надкритических условиях [108]. Полиэфирполиол выделялся из продуктов реакции полимеризации одновременно с реакциями аммонолиза, тогда как уд­линителей цепей можно было удалить дистилляцией. Полиоли можно непосред­ственно использовать для приготовления того же ПУ, а амины можно конверти­ровать в соответствующие изоцианаты.