Композиты общего назначения на основе термопластов

Политетрафторэтилен и другие полимеры

ПТФЭ является полимером, обладающим особыми свойствами, такими как высокая термостабильность, высокая химическая стойкость, хорошие электри­ческие свойства, низкий коэффициент трения, низкое водопоглощение и т. д., и он высоко ценится на рынке.

Для улучшения его некоторых свойств, главным образом механических, он часто армируется стеклянными или углеродными волокнами, бронзой, сталью и т. д. [139].

Ввиду высокой рыночной цены экономический аспект повторной переработ­ки ПТФЭ превалирует над экологическим даже несмотря на то, что высокая сто­имость сбора (из-за малого размера типичных изделий из ПТФЭ) может огра­ничивать промышленные масштабы переработки его отходов. Механическая повторная переработка, в которую входят очистка и измельчение отходов ПТФЭ, и их экструзия дают продукты низкого качества (трубы, профили и т. д.). Другой возможной формой переработки является производство парафинов или микро­порошков измельчением после термической обработки или (3- или у-облучения, хотя эти способы малопригодны для приготовления компаундов.

Как было установлено в результате исследования [140], интересной возмож­ностью является химическая переработка ПТФЭ, которая дает высокие выходы тетрафторэтана (ТФЭ), гексафторпропена (ГФП) и циклооктафторбутана (с—С4Р8) — мономеры, которые можно повторно использовать для производства новых фторполимеров. Эта технология позволяет обрабатывать соединения ПТФЭ без необходимости перемалывания отходов в мелкие частицы, и произ­водить мономеры, пригодные после очистки для повторной полимеризации.

Медленное разложение ПТФЭ происходит выше 260 °С, однако для быстро­го разложения необходима температура, превышающая 400 °С. Реакция идет по свободнорадикальному механизму с образованием свободных радикалом посред­ством расщепления цепей (разрыв С-С связей), затем происходит образование

ТФЭ (по механизму «расстегивания») и дирадикалов CF2. Вторичные реакции приводят к образованию дальнейших продуктов, состав которых зависит от тем­пературы, давления и атмосферы, при которых идет реакция. Основными про­дуктами, кроме ТФЭ, являются ГФП, c-C4F8 и другие фторуглероды; возможно также образование очень токсичных продуктов, таких как перфторизобутен.

Первое исследование по пиролизу ПТФЭ было опубликовано в 1947 г. [141]; термическое разложение при 600 °С в вакууме дает выход около 97 % ТФЭ, но при атмосферном давлении выход падает до 16 %.

Позже деполимеризация ПТФЭ проводилась в трубном реакторе при темпе­ратуре 550-700 °С в атмосферах азота и пара [142]; порционный процесс давал больший выход ТФЭ (80-90 °о) при 550-650 °С в атмосфере пара.

При более высоких температурах (760-790 °С) пиролиз ПТФЭ и смесей ПТФЭ/ПЭ давал более низкий выход ТФЭ (около 5 %) при более высоком вы­ходе ГФП (около 22 %) и c-C4F8 (32-38 %) [143].

Непрерывный процесс пиролиза для ПТФЭ во флюидизированном слое с паром в качестве флюидизированной среды реакции был разработан с целью показать, что это простейший способ химической переработки ПТФЭ и его со­единений [140]. Основными продуктами были ГФП, ТФЭ и c-C4F8, и наиболь­ший выход (около 90 %) был получен при температурах пиролиза между 545 и 600 °С. Существенное снижение выхода ТФЭ происходило лишь в присут­ствии частиц бронзы, а образование фторида намного возрастало В отличие от других процессов повторной переработки пиролиз в флюидизированном слое в атмосфере пара имеет ряд преимуществ. Можно без проблем обращаться с соединениями ПТФЭ и большими количествами компаундов, и нет необхо­димости перемалывания отходов в мелкие частицы; полученные мономеры можно очистить перед повторной полимеризацией, что позволяет произвести более ценный продукт. Патенты на технологию были получены Hoechst AG [144, 145]. Запланировано сооружение опытного завода в Германии для пиролиза отходов ПТФЭ в количестве 400 т/год для исследовательских и технических целей.

Химической переработке в целях восстановления мономеров и других полез­ных продуктов могут подвергаться многие другие технические термопласты и некоторые реактопласты. Однако трудности сбора и сортировки этих полиме­ров, которые применяются в небольших количествах и в очень разнообразных приложениях, делают разработку их вторичной переработки на промышленном уровне неперспективной. Возможно, что именно по этой причине очень мало ис­следований проводилось по химической переработке большинства из них. Очень немного данных сообщалось о полиацеталях. Описано восстановление формаль­дегида или триоксана пиролизом [146], а позже описывался водный процесс, про­водимый при повышенных температуре и давлении в присутствии кислотного катализатора, например, H2S04, который позволяет восстановить раствор фор - мальдегидного мономера [147].