Композиты общего назначения на основе термопластов

Поликарбонаты

Поликарбонаты — это полимеры, характеризующиеся повторяющейся кар­бонатной группой (—О—СО—О) в скелете полимерной цепи.

Подобно другим полимерам, получаемым по реакции конденсации (полиэфи­ры, ПА и ПУ), ПК легко расщепляется на мономеры или олигомеры посредством реакций гидролиза [109, 110], аминолиза [111, 112] и трансэтерификации [113- 116]. В частности, реакции трансэтерификации с алифитическими или аромати­ческими монооксисоединениями применялись (и описаны) для химической пе­реработки полимеров ПК.

Недавно сообщалось о метанолизе ПК со щелочным катализатором и при мяг­ких условиях реакции в смешанном растворе метанола и сорастворителя [ИЗ]. ПК из бисфенола А (БФА) был деполимеризован почти до чистого исходного мономера, БФА, и диметилкарбоната (ДМК). Таблетки ПК добавлялись в ще­лочной раствор ИаОН в МеОН или толуол (или МеОН и диоксане). Было найде­но, что присутствие органического сорастворителя (в объемном отношении 1 : 1 или 2 : 1 относительно МеОН) дает сильный ускоряющий эффект, полную депо­лимеризацию и образование ДМК вместо карбоната натрия как побочного про­дукта БФА. Возможной причиной этого сильного эффекта является то обстоя­тельство, что растворитель может растворять поверхностный слой твердого ПК или вызывать его набухание лучше, чем МеОН. Полимер разлагался при переме­шивании при температуре 40-60 °С до полной деполимеризации (1-2 ч или мень­ше). Деполимеризация идет через многостадийный механизм, в котором кинети­ка образования ДМК отвечает уравнению первого порядка. Кристаллический порошок БФА получается при выливании реагирующей смеси в воду (или толу­ол); выход чистого БФА (без натриевой соли БФА) составляет 94-96 %.

Предложена технология непрерывного восстановления диоксисоединений и эфиров карбоновых кислот из утильного ПК [114] В этом процессе полимер ПК и монооксисоединение, например, метанол и фенол, реагируют в дистилля - ционной колонне в присутствии типичного трансэтерификационного катализа­тора Два компонента непрерывно вводятся в дистилляционную колонну — ПК (в расплаве или растворе) сверху, а монооксисоединение в паровой фазе — сни­зу. Процесс проводится при нормальном давлении при температуре от 70 до 170 °С. Эфиры карбоновых кислот, которые все еще содержат фракции моиоок - сисоединения и диоксисоединений, непрерывно удаляются, соответственно, сверху и снизу дистилляционной колонны. Химикаты-добавки, нерастворимые в расплаве ПК, можно удалять фильтрацией или на центрифуге до введения в деполимеризационную колонну, тогда как растворимые добавки удаляются из диоксисоединений в конце трансэтерификационного процесса посредством ди­стилляции или кристаллизации.

Ароматическое монооксисоединение и диарилкарбонат восстанавливались из отходов ароматических полимеров ПК с помощью реакции трансэтерифика - ции с ароматическим монооксисоединением [115]. Серия дистилляционных ко­лонн позволяет осуществлять разделение и восстановление монооксисоедине - ния, диарилкарбоната и ароматического диоксисоединения из кипящей смеси; монооксисоединение затем используется вновь в том же самом процессе.

В недавнем патенте компании Bayer [116] ПК деградирует с диарилкарбона - том в олигокарбонаты в присутствии типичного трансэтерификационного ката­лизатора. Как правило, реакция заканчивается, когда средняя молекулярная масса олигомерных продуктов находится в диапазоне от 1000 до 7000. Степень деполимеризации зависит от молярного отношения ПК к диарилкарбонату, типа и количества катализатора, продолжительности ведения реакции и температу­ры. Олигомеркарбонаты затем очищаются кристаллизацией и используются для получения нового термопластичного ПК. Для сильно загрязненного ПК реко­мендуется повторная кристаллизация, чтобы получить чистые олигомеркар­бонаты. После кристаллизации диарилкарбонат можно восстановить из остав­шегося раствора путем дистилляции и вновь использовать в деструкционном процессе. Согласно патенту, можно получить более 90 % олигомеркарбоната; де­полимеризацию можно вести в прерывистом режиме (в реакторном резервуаре с перемешиванием) или непрерывно (в экструдере), в твердом состоянии или в растворителе ПК.