Композиты общего назначения на основе термопластов

Полиамиды

Полиамиды (ПА) — это полимеры, содержащие повторяющиеся амидные группы в скелете полимерной цепи; подобно полиэфирам, они могут быть клас­сифицированы как ПА типов ЛВ или ААВВ в зависимости от происхождения из аминокислотных мономеров и диаминов и двухосновных кислот соответствен­но. Поликапролактам (ПА 6 или найлон 6) и полигексаметиленадипамид (ПА 6.6 или найлон 6.6) обладают наилучшим балансом между свойствами и сто­имостью производства и являются наиболее важными ПА типов АВ и ААВВ со­ответственно.

ПА используются в производстве синтетических волокон (для ковров, про­мышленных нитей и армирования шин), а также в качестве технических полиме­ров. За многие годы был достигнут прогресс в улучшении функциональных свойств и пригодности этой продукции путем введения армирующих наполни­телей и присадок, увеличивающих жесткость.

Как правило, ПА получаются по реакциям поликонденсации типа реакции (10.5).

° О

Л

(ЛЛЛЛЛЛЛ/* + н2о

10.5

Как и в случае полиэфиров, эта реакции является равновесной с константой равновесия, даваемой уравнением (10.1)

[-сош-нн2о]

^’[-ЫНз] • [-СООН-] ^101^

Существует некоторое расхождение по величине К1}, но типичные значения, взятые из литературы и экстраполированные на область 280 °С, лежат в преде­лах от 250 до 350 °С [63]. Для энтальпии реакции также имеется разброс данных, но значения в пределах от -25 до -29 кДж/моль представляются наиболее ра­зумными; реакция является экзотермической и поэтому повышение температу­ры сдвигает равновесие в сторону более низкой молекулярной массы при посто­янной водной концентрации.

Реакция полиамидизации (10.5) может также быть внутримолекулярной; в этом случае образуются циклические молекулы

Равновесие между циклическими и линейными молекулами (М и ML, соот­ветственно) дается реакцией (10.6):

Ml - щ. ... —Mq + Н2О

10.6

Уравнение (10.2) позволяет определить константу этой реакции.

К * [н2°] (10.2)

С ■ 1Щ

Для ПА типа ЛАВВ, представляющего коммерческий интерес, концентрация циклических олигомеров ПА (мономеров, димеров и др.) относительно низка (1-2 %), поскольку наименьшее возможное кольцо достаточно велико (напри­мер, в найлоне 6.6 это 14-членное кольцо). С другой стороны, в ПА типа АВ концентрация циклических олигомеров может достигать пропорций практичес­кой значимости (в ПА 6 при 270 °С количество циклических олигомеров дости­гает 10-11 %; при этом 7-членное кольцо, капролактам, является основным циклическим компонентом) [63]. Превращение линейных полимеров в цикли­ческие является эндотермическим, а увеличение температуры сдвигает равнове­сие в пользу циклических олигомеров.

Технологии химической переработки ПА 6.6 и ПА 6 описаны главным обра­зом в патентной литературе, и уже существуют как пилотный, так и промышлен­ный проекты. Сообщалось, что для ПА химическая переработка экономически оправдана, и в Италии уже много лет работает завод с производительностью 15 тыс. т/год [64]. ПА 6, содержащий ТЮ2, отделочные масла, антиоксиданты, кра­сители и другие примеси, может перерабатываться по этой технологии. Деполи­меризация ПА 6 в капролактам происходит в два этапа: сначала проводится час­тичный гидролиз ПА 6 без катализатора при температуре между 150 и 220 °С и давлении от 0,4 до 2,5 МПа; второй этап проводится при 220-280 °С с перегре­тым паром и Н РО в качестве катализатора. Конечный каполактам очищается от различных примесей в ряде процессов (подщелачивание, обработка активи­рованным углем, окисление КМп04, удаление воды и вакуумная дистилляция). Восстановление мономера капролактама посредством деполимеризации ПА6, отходов полиэфир/ПА и технологических остатков было также запатентован Allied Chemical [65-69].

В среде сильных кислот (например, H2S04), деструкция ПА идет быстро даже при низкой температуре (85 °С); скорость кислотного гидролиза медленнее для ПА 6.10 чем для ПА 6.6, для которого она медленнее, чем для ПА 6 [70].

Другие технологии основаны на гидролизе ПА 6, при котором капролактам удаляется потоком пара [71], основном гидролизе ПА 6.6 [72] с гексаметилендиа - мином (ГМД), экстрагированном из изопропанола и адипиновой кислоты через электродиализ, и аммонолизе смесей ПА 6 и ПА 6.6 [73-75], из которых получает­ся смесь ГМД, адипонитрила (АДН), капролактама и аминокапронитрила, и кото­рая затем гидрируется для восстановления чистого ГМД с высоким выходом.

Поскольку легче, эффективнее и менее затратно экстрагировать, разделять и очищать мономеры через дистилляцию, технологии, ведущие к мономерам или предвестникам мономеров в паровой фазе, более предпочтительны (например, гидролиз ПА 6 и аммонолиз смесей ПА 6 и ПА 6.6).

Прямой аммонолиз ПА 6.6 описан в [73]; при выбранных условиях (90 мин при 320 °С под Рмнз 6,9 МПа) выход мономера ограничен (18 % ГМД и 17 % АДН), и имеет место образование смолы из-за термической деструкции.

Недавно появилось сообщение о технологии, способной деполимеризовать при высоких давлении и температуре один ПА 6.6, причем избегая образования смол [71, 76]. Первый этап — аммонолиз с жидким н-бутиламином, вводимым в реактор при температуре 300 °С под давлением 5 МПа — ведет к ГМД и ЛГ, ЛР- дибутиладипамиду (ДБ АД А), который удаляется газовым потоком. Через 90 мин около 52 % ПА 6.6 деполимеризуется, давая 60 %-ный выход ГМД и ДБАДА (ос­тавшиеся 40 % летучих продуктов — это олигомеры, которые легко разделяются и перерабатываются в реакторе в непрерывном режиме). Продукты термической деструкции присутствуют лишь в виде следов. На втором этапе аммонолиз ДБА - ДА проводится при 280-300 °С и 5 МПа в присутствии Н3Р04 в качестве ката­лизатора (3,5 %масс.) с образованием АДН и высвобождением я-бутиламина, ко­торый можно переработать. Все же из-за наличия побочных реакций лишь около 50% от АДН восстанавливается. Неожиданно, что присутствие ПА 6 существен­но улучшает выход от деполимеризации ПА 6.6 [71].

Недавно был предложен каталитический процесс восстановления капролак­тама из отходов ПА 6 [77]. Процесс осуществляется при 330-360 °С в присут­ствии КОН, нанесенного на а-глинозем; реакция проводится с высокой скорос­тью и селективностью; деполимеризация ПА 6 завершается за несколько минут с выходом капролактама 85 %.

Слоистые пленки ПЭ/ПА 6 перерабатывались гидролизом ПА 6 без катали­затора при 330 °С, 12,9 МПа (-Ршагег) в течение 30 мин, что давало выход капро­лактама до 94 %, и выход ПЭ 95 % [78].

Аминолиз линейного ПА, проводимый с небольшими контролируемыми количествами диаминов, дает смесь олигомеров (средняя молекулярная масса ко­торых тем выше, чем меньше количество диамина) с первичными аминогруппами на обоих концах. Эти телехелатные макромеры могут быть использованы для пос­ледующей реакции с другими мономерами, например, эпоксидными смолами, для приготовления адгезивных веществ, красок, блоксополимеров и т. д. Однако мы не нашли в литературе примеров такой технологии.

Что касается полиэфиров, то полиамиды могут также реагировать с подходя­щими удлинителями цепей для увеличения молекулярной массы вторичного ПА, чтобы его можно было использовать в приложениях, требующих высокой проч­ности расплава во время переработки.

Дифенилкарбонат, дифенилизофталат и трифенилфосфит используются как удлинители цепей для ПА. Однако они генерируют фенол (нежелательный по­бочный продукт) во время реактивной экструзии и по этой причине предпочти­тельно применять иные удлинители цепей. Эффективными удлинителями пока­зали себя бисациллактамы, например, терефталоилбискапролактам (ТБКЛ) и терефталоилбислауролактам (ТБЛЛ), функциональные ациллактамовые груп­пы которых охотно вступают в реакцию с аминами концевых групп ПА [55]; та­ким образом, ПА 6 и аморфный ПА повышают свою сниженную вязкость с 1,8 до

3,0 и с 0,85 до 1,5 соответственно, независимо от того, использовался ли ТБКЛ или ТБЛЛ.