Саморассыпание клинкера
Саморассыпание клинкера из-за р—*у перехода. По-лиморфные модификации Ca2Si04 характеризуются различной плотностью, вследствие чего переход их из одной в другую сопровождается сжатием или расширением кристаллических решеток (табл. 1.10). Воспроизводимые значения плотности определены пока что лишь для двух модификаций — р и у, значения же р для а'- и а-форм C2S определены недостаточно точно.
Из-за различий в плотности переход р—>-у сопровождается увеличением объема системы примерно на 12%, следствием чего является диспергация (рассыиа-
Таблица 1.10. Плотность модификаций C2S
Модификация C2S Плотность. l/СЧ1
по данным [26] ffo данным [27jLo данным [ІЗ]
і
Y-Ca,Si04 2,97 2,97 2.97
a'-CaoSi04 3,4—3,49 3,4 3.31
P-Ca2Si04 3,28 3,28 3.31
a-Ca,Si04 3,3 3,04 3,07
пие) твердого тс.'іа в порошок различной дисперсности. Поскольку н «-С2S имеет относительно менее высокую нлсмность, го переход ц'—>-а также должен сонропож даться расширением системы. Увеличение обьема при переходе и'—>-р незначительное, так как плотности этих фаз близки. Некоторое расширенно Ca2SiO.| установлено [GJ п в области перехода u/.->-u„ (рис. 1.10). Перелом на кривой при ~П60°С свидетельствует о завершении полиморфного перехода а/, в и». При охлаждении система показывает обратимую усадку.
Тсмпеоатура, °С
Температура полиморфного перехода р—>-y-C2S изме-няется в зависимости от природы стабилизирующего p-форму элемента, режима охлаждения минерала и газовой атмосферы. Бредпг, Тпло, Лпбау, Тремель, Мсл- лср наблюдали р->-у-персход при 675°С, Перс — при 525°С. Торопов — при 450°С, Маюмдар, Смит — при 405Т. Фупк — при 375ПС, Вольф, Хиллс —при 300°С, Гжимок — при 395 450°С. Сасаки п Сузукава наблюдали p-vy-персход нестабплнзпроваппого C2S в интервале 390—400°С как па воздухе, так и в атмосфере азо-та. р->у-пере.хот С>S. стабилизированного Л120, (0,22 - 0,51%), Na,0 (0.34 0,00%), AIRO (0,15-0,31%) и Fe203 (0,24—0,45%) с добавкой FeO (0,4—1,2%) и с последующим повторным обжигом ос\ ществляется при более низких температурах (200—400°С). Температура перехода возрастала от 200 до 100°С по морс увеличения в 02S содержания закиси железа от 0,4 до 1,2%, что свидетельствует о спнжоиип стабильности образующегося твердого раствора и об ускорении процесса перехода. Кроме того, температура перехода была том выше, чем меньше было растворено в C2S стабилизирующих окислов (.\120:(. ГО2ОД, Л\О(), Na20), чем мед-ленное охлаж іа.тся минерал. Влияние закпоп желе.ш на температурные границы процесса превращения p-^v
І'ис. 1.1(1 Іермн'ісскос рас ширение сг'-СгЬ параллельно оси «а» элементарной ячейки п зависимости от температуры [6]
C2S в клинкере аналогичен описанномч выше, однако соответствующие кинетические параметры были достигнуты при более высоких концентрациях FeO.
Ортосиликат кальция, стабилизированный Ка20, К20, ВаО, Сг203 и Мп02 в p-форме при повторном нагреве с 2 Fe0-Si02 в атмосфере азота до 1220°С и последующем охлаждении испытывал превращение р-»-у и рассыпался в порошок. Рассыпание наблюдалось при растворении в p-C2S уже 0,4—0,5% FeO. В восстановительных условиях Сг20з и Мп02 не оказывали стабилизирующего действия вследствие восстановления хрома и марганца. Лишь образцы p-C2S, стабилизированные В20з и Р2Оэ, оказались устойчивыми даже в присутствии 4% FeO. Промышленные клинкеры, смешанные с оксалатом железа и повторно обожженные при 1350°С, после медленного охлаждения рассыпались при содержании в них от 1,1 до 2,8 FeO. При этом с увеличением количества Na20 в клинкере количество FeO, вызывающее рассыпание зерен, уменьшается. Распад C2S и клинкера можно объяснить внедрением Fe2+ в решетку орто- силнката кальция, приводящим к перестройке последней с образованием оливиновой структуры y-C2S.
Рассыпание C2S в результате р->-у-перехода зависит от температуры термической обработки материала. Обжиг C2S при температурах выше 1425°С («критическая температура») приводит к значительному росту его кристаллов, что облегчает полный переход а—*-у. Синтез C2S ниже 1425°С, т. е. в области стабильного существования «'-формы, сопровождающийся получением мелкокристаллической структуры, приводит к образованию при охлаждении смеси р- и у-форм [5, 6, 37]. Таким образом, реализуется та или иная из следующих ДВУХ схем превращения C2S : «„->-«/. (крупнокристалли- ческая)-»-р„-»-у и а^г+и'ь (мелкокристаллическая)-»^.
Попытку изучить закономерности рассыпания клинкеров сделали Вольф и Ритцман, синтезировавшие на основе известняковых и сульфатно-кальциевого (ангидритового) компонентов ряд белитовых клинкеров с содержанием C2S в пределах 33,8—58,4%. Все клинкеры, полученные на основе известняка, характеризовались ярко выраженной склонностью к рассыпанию. При этом зависимость удельной поверхности порошка от температуры обжига клинкера имела экстремум, а зерновой состав дисперсного материала подчинялся нормальному
лоїарифмическому закону распределения. Температура, при которой после обжига удельная поверхность порошка для различных клинкеров достигала максимального значення, не была строго определенной. Кроме того, удельная поверхность порошка была тем выше, чем медленнее охлаждался клинкер
С увеличением количества СдЛ дисперсность порошка уменьшалась, так как трехкальциевын алюминат, плавясь (інконгруентно, вы-делял свободную ГаО, которая стабилизировала p-C2S, что частично предотвращало перечот. р->-у. Мелкие кристаллы p-C2S пе подвергались инверсии р->у. а крупные чистые зерна рфазы перечошли в y-Ci-S быстро п полностью.
Клинкеры па основе ангидрита, содержавшие 3— 4% CaS и около 3% нсраїложежіого CaS04, показали меньшую склонность к рассыпанию, чем клинкеры на основе СаСОя. Однако однозначной зависимости между содержанием в шихте сернокислого кальция и степенью рассыпания клинкеров не наблюдается, поскольку па кинетику диснергацпн влияла форма связи серы в материале (S2_, S042~). В частности, смеси из чистого C2S и элементарной серы после обжига полностью рассыпались. Определенное стабилизирующее влияние оказывал и элементарный углерод, содержащийся в дымовых газах иечи. Отмечено также, что кристаллы C2S, находящиеся в середине зерна клинкера, обнаруживают большую склонность к распаду, чем кристаллы, концентрирующиеся в его поверхностном слое Причиной этого является, по-видимому, их большой размер. Тем не менее стабильная поверхностная оболочка зерен клинкера может в определенной степени противодействовать расширяющим усилиям, развивающимся во внутренней части гранул.
Большое количество МпО- (до 13%) и окислительной среде тормошило переход р->у, а в восстановительной среде предотвращало его полностью; в присутствии же MgO распад C>S не замедлялся.
