Механизм полиморфных переходов
Переход одной модификации в другую происходит в результате тепловых колебаний структурных элементов решетки, приводящих к ее закономерной перестройке. Степень ограничения колебаний ионов и ионных комплексов определяется нонпостью-ковалентностыо связей между атомами в кристаллической решетке и симметрией их координа-ционного окружения. «Жесткие» ковалентные свя іл Si — О ограничивают возможность тепловых колебаний и поэтому не позволяют акку мулировать в данной матрице много энергии. «Мягкие» ионные связи позволяют развиваться колебаниям в большем микрообъеме и, вследствие этого система аккумулирует значительную тепловую энергию. С повышением температуры симметричные тепловые колебания атомов в решетке клинкера y-Ca2Si04 претерпевают следующие изменения — увеличивается их амплитуда, связи Si — О и Са — О удлиняются и деформируются; внутренняя энергия решетки и энтропия минерала возрастают. Аккумуляция тепловой энергии в решетке у-фазы протекает до критической величины, после которой структурные элементы под напором тепловой энергии занимают новые положения и возникающая структура способна в свою очередь поглощать тепловмо энергию в повышенном количестве. Поскольку связи Са — О в решетке u'-Co.S более ионные, чем в y-CoS, то эта структурная система более гиб-кая н может стабильно существовать прп повышенных температурах. Аналогичен механизм перехода и а'->-а модификаций.
/Механизм и кинетика атомно молекулярной перест-ройки решетки прп полиморфных переходах еще недо-статочно выявлены По Мшох. в основе полиморфных переходов лежит явление роста в случайной ориентации (неориентированный рост) кристаллов повои модификации в решетке старой матрицы, т. с. для осуществления полиморфного перехода необходима трехмерная нуклеацня в матрице. Зародыши кристаллов новой фазы возникают преимущественно на основе дефектов решетки матрицы. Таким образом, для осуществления полпморфпого перехода необходимо наличие в решетке дефектов определенного типа и в достаточной концентрации. Продолжение роста зародыша кристалла трепуei непрерывной двухмерной пуклеацпп, которая также связана с дефектностью решетки, поскольку и двухмерный зародыш может возникнуть лишь в том месте на контакте «растущий кристалл — матрица», где есть какой-либо свободный объем Установленная в ряде работ зависимость скорости движения границы раздела фаз в матрице от дефектности кристалла подтверждает такой механизм роста зародышей новой фазы. Кроме того, экспериментально подтвержден теоретически доказанный факт о невозможноегн полиморфных переходов и кристаллах с совершенной решеткой.
Гранина раздела фаз «новый кристалл—матрица» движется не плавно по нормали — происходит танген-циальное движение ступеней, подобное известному ме-ханизму слоистого роста кристаллов. Со стороны кристалла новой фазы граница раздела состоит из молекул, плотно упакованных в слон с_інізкимп индексами решетки, а со стороны матричного кристалла эта граница существенно сформирована, можім- быть даже аморфна, что создает па стыке решеток двухмерную сстку микро- полостей размером меньше молекул. Двухмерный зародыш, возникнув на том участке іранн нового кристалла, который контактирует с мнкрополостью, образует ступеньку роста, и линейно перемещается вместе со свободным объемом, поскольку последний обеспечивает возможность застройки ступеньки. Энергия активации полиморфного перехода Еп представляется как разность энергий связи молекулы с матричным £м и притяжения ее новым кристаллом по опытным данным, ЕЛ=ЕК—EKzzO,7EK. Кинетика процесса зависит от ряда факторов и имеет определенные временные значения.
Переход \->~и' сопровождается поворотом тетраэдров Si04, смещением атомов кальция и изменением его координационного числа от 6 до 8 и более. Превращение протекает медленно. Переход р—и' сопряжен с меньшими структурными изменениями, чем у—а', так как строение решеток {3- и a'-C2S более близкое, чем у- и u'-C2S. Обратное превращение при охлаждении а'-*-р, связанное с изменением координации Са2+ с 8 до 8—9 и поворотом тетраэдров, осуществляется с гистерезисом в 25—50°С. Превращение а-*-и' очень быстрое и происходит оно без гистерезиса таким образом, что половина тетраэдров занимает положение, при котором их вершины направлены в другую сторону, чем у второй половины тетраэдров.
Кристалл P-C2S любого размера, содержащий хотя бы одни зародыш v-C2S, преобразуется в эту фазу при охлаждении практически полностью. Вероятность наличия такого зародыша возрастает с увеличением размера кристаллов. Если кристаллы p-C2S очень малы (менее 5 мкм), то в них обычно не возникает зародыша у-фазы и они при охлаждении не испытывают превращения Механические нагрузки (дробление, встряхивание) понижают устойчивость p-C2S в связи с тем, что на сколах возникают зародыши кристаллов у-фазы.
