КАНИФОЛЬ

ОБРАЗОВАНИЕ ЖИВИЦЫ И ТЕОРИЯ СМОЛОВЫДЕЛЕНИЯ

Вопросы образования живицы и теория смоловыделения в настоящее время интенсивно изучаются. Это необходимо по­тому, что знание теории поможет нам лучше решить практиче^ ские вопросы ведения подсочного хозяйства, найти пути воздей­ствия на биосинтез живицы, а следовательно, пути увеличения валового сбора живицы.

В 1909 г. X. Эйлер [124] выдвинул гипотезу образования по - лиизопреновых веществ. Согласно этой гипотезе, ацетон и ук­сусный альдегид, получающиеся из углеводов, конденсируются, давая р-метилкротоновый альдегид. Последующая конденсация двух молекул этого альдегида, по мнению X. Эйлера, приводит к гераниолу, а нескольких молекул — к политерпену.

В 1923 г. О. Аскан [43] высказал взгляды, сходные со взгля­дами X. Эйлера. По мнению О. Аскана, терпеновые углево­дороды образуются из ацетона и уксусного альдегида через изопрен.

Гипотеза О. Аскана получила некоторое подтверждение в ра­боте А. Е. Фаворского и А. И. Лебедевой [43], которые из аце­тона и ацетилена синтезировали изопрен, линалоол, гераниол и терпингидрат.

По гипотезе О. Аскана, почти каждый терпен теоретически может быть представлен как сочетание нескольких молекул изопрена. На этом основании Л. Ружичка [43, 125] ввел поня­тие изопренового правила и дал классификацию терпенов, при­веденную в несколько измененном виде в табл. 3 [152].

Открытие кофермента ацетилирования (Н—S—КоА), произ­веденное почти одновременно в различных лабораториях: Лип - манном (1945 г.), Нахманзоном и Берманом (1946 г.), Фельд - бергом и Манном (1946 г.) позволило достигнуть значительных успехов в теории образования жирных кислот и полиизопреновых соединений [32].

Было доказано, что именно ацетат является исходным ве­ществом, необходимым для синтеза вышеуказанных соеди­нений.

Кофермент А необходим для связывания ацетильных групп и их последующей передачи. Свое название кофермент А полу­чил благодаря участию в каталитической функции активации ацетата (І). Кофермент А (II) найден в бактериях, дрожжах, животных тканях и высших растениях и выделен в очищен­ном виде

Кроме того, в активировании уксусной кислоты при образо­вании комплекса ацетил — КоА (III) участвует аденозинтрифос - фат (АТФ). Процесс активирования уксусной кислоты может быть изображен следующим образом:

CH3C00H - f HSKoA - f АТФ Фермент, активирующий ацетат і п

----- > CHgCO - SKoA + АМФ + ФФ,

Ні

Где АМФ — аденозинмонофосфат, а ФФ — пирофосфат.

Т аб л и U а 3

Примеры соединение

Изопрен

Пинен, Карен, терпинен и т. д. Сос­тавные части эфирных масел

Фарнезол, кадинен, кариофиллен. Составные части эфирных масел

Смоляные кислоты канифоли, копа­лов и т. д. В гидрированной фор­ме в качестве фитола, в дегидри­рованной форме в качестве вита­мина А


Продолжение

Брутто - формула

Классы терпенов

Углеродная структурз

Примеры соединений

Ъ

Ч

Трнторпены

СЯ„Н

'30п48

Ч/1

X

/

Х

Ч/1

Ч

Тетратерпены

С4ПН

10" 84

Сквален, ланостерин, амирин. В уменьшенной молекуле в стеро - идах и алкалоидах

Существуют только в дегидрирован­ной форме, например в каротино - идах


ОБРАЗОВАНИЕ ЖИВИЦЫ И ТЕОРИЯ СМОЛОВЫДЕЛЕНИЯ

П >100000

I (С5Н8)„

Полипрены

Натуральный каучук (цис-форма)

Гуттаперча и Балата (транс-форма)


Образовавшийся указанным путем ацетилкофермент А (СН3СО~5КоА) содержит богатую энергией макроэргическую тиоэфирную связь, при гидролизе которой освобождается 8200 калорий.

Ацетилкофермент А может затем передавать активирован­ный ацетильный остаток различным соединениям. Так, в опы­тах с меченым радиоактивным углеродным атомом С14 ацетатом [75] было показано, что у бактерии Closidium acetobutylicum масляная кислота образуется путем конденсации двух молекул уксусной. кислоты в ацетоуксусную кислоту (IV) по схеме:

2СН3СО ~ SKoA СН3СО — СН, СО ~ SKoA + НКоА їм п

Ацетокофермеит А Ацсто-ацетнлкофсрмснт А - Кофермент А

CHgCO —CHsCO~SKoA+ Н20 ^ СН3СО—СН2СООН + HSKoA

IV її

Ацсто-ацетнлкофсрмснт А Ацстоуксусная кислота

Ацетоуксусная кислота (IV) восстанавливается до масляной,; которая снова вступает в реакцию с ацетилкоферментом А, об­разуя капроновую кислоту.

Таким образом, путем последовательного присоединения аце-| тильных радикалов происходит биосинтез жирных кислот^ в организме [32]. Необходимо подчеркнуть, что механизм био-' синтеза жирных кислот у растений исследован слабее. j

Несомненно, что биосинтез полиизопреновых соединений про­ходит по общей схеме. По-видимому, все эти вещества синтези­руются из одного общего исходного продукта, образующегося при участии кофермента А. Взаимная связь изопрена, различ­ных терпенов, каротиноидов и каучука показана схемами строе-; ния этих веществ, приведенными в табл. 3. j

Биосинтез полиизопреновых соединений значительно слож-j нее, чем биосинтез жирных кислот, сложнее и эксперименталь-; пая проверка этого синтеза. Так, чтобы выяснить, какимі образом происходит построение каротина (V) из ацетата [32], произвели синтез радиоактивных р-каротинов и последующее дробное окислительное расщепление их. Синтез радиоактивных; р-каротинов осуществляли при выращивании плесени Mucor hie-' malis на питательной среде, где единственным источником угле-j рода служил C!4H3COsNa и при выращивании той же плесени' на среде, содержащей CH3CI402Na. Тот и другой радиоактив-j ный изомер р-каротина при дробном окислительном расщеп-; лении давали уксусную кислоту. Полученную уксусную кис-! лоту переводили в метиламин и углекислый газ, радиоактив-! ность которых и определяли. В результате было выяснено, что углеродные атомы исходного ацетата располагаются в следую-] щем порядке:

Н3с

Сня


Сня

С

Сня


Нис С —СН = СН —с-сн—сн=сн—с=сн—сн=


Н2с

С

Сня

Н3с

/х СН2 сн8

Сня

Сн.

/ с


=сн—сн=с—сн=сн—сн=с—сн=сн—с сн„

Сн8

V /*/

СНд СН2

Где х обозначены углеродные атомы каротина, образовав­шиеся из С14, находящегося в карбоксильной группе ацетата; о — углеродные атомы каротина, образовавшиеся из С14, нахо­дящегося в метильной группе ацетата.

На примере сквалена [120] показано, что биосинтез полиизо - преновых соединений идет через ацетат и мевалоновую кислоту по схеме:

СН'3СО ~ SKoA -1- СН3СО—СН„СО ~ SKoA - KoAS ~ Н + III II

Ацетонофермент А Ацсто-ацетилкофермснт А Кофермент А СНя СНя

СН, он С Но I

<оЛМ>г COOH

3. 3-імлріжси З-мстнл

ЛТФ

АТФ

/

I I

Г ivr. i],!,_., І^цД

СН,

I

(Трифосфорпирндиинукленд)

ТФПН-Н,

■С

СН, ОН СН.

Ноос соон

VII

(Аденоэнитрн-

Фосфат)

ЛТФ

Мспалоиоьая кислоіа

Посредник

С тремя атомами Р

Сна нас Он "сна

Н=0,Р0112С соон н3о„раонас СООН

VII VIII

5-Фосфомева.'іоновая кислота 5-Дифосфомевалоиовая кислота

Сн3

АТФ

1


Ус - СН3-СН, ОРаО„Н3

IljC

IX

Н, С

' >

Их

3.3-Диметилаллиллирофосфат

Изопеитилпирофосфат

С=СН—СНаОРаОаНэ

Наибольший прогресс в исследовании химизма биосинтеза был достигнут при использовании ферментативных препаратов, полученных из дрожжей [120].

В опытах с ферментативными препаратами дрожжей было показано, что первые три стадии синтеза проходят с участием аденозинтрифосфата (АТФ) и двухвалентного катиона магния. В первой ступени синтеза происходит образование 5-фосфоме - валоновой кислоты (VII). Она может быть выделена из дрож­жевого автолизата.

Второй процесс фосфорилирования, очевидно, приводит к 5-дифосфомевалоновой кислоте (VIII), все еще недостаточно охарактеризованной.

Следующим, третьим идентифицированным продуктом яв­ляется изопентилпирофосфат (IX), строение которого доказано при ферментативном гидролизе, через изопентенол (XI).

СН2=С (СН3) —СНа—СН2ОН XI

Кроме того, он был искусственно синтезирован.

В изопентилпирофосфате (IX) карбоксильный углерод С] мевалоновой кислоты (VI) окисляется и не включается в мо­лекулу сквалена и далее — в холестерин. Есть доказательства, что этот процесс не является простым декарбоксилирова - нием [120].

После образования изопентилпирофосфата (IX) биосинтез проходит через ряд превращений, из которых доминирующими

Являются ядернофильные активации—С—С— двойной связи. Было показано прямое энзиматиче9кое превращение изопентил­пирофосфата в организме (также и синтетическим путем) в сква - лен. Есть основание предполагать, что первоначальная конден­сация двух С5 единиц происходит при изомеризации одной и; них с образованием 3,3-диметилаллилпирофосфата (XI). Диме- тилаллилпирофосфат является веществом, которое может бы стро давать аллиловый катион при помощи потери пирофосфат ного нона. Этот катион, и качестве электрофилыюю агента может затем присоединиться по двойной связи изопентилпиро­фосфата (IX).

TOC o "1-3" h z ОРАНз СНз

Н3С | ,

">С=СН—СН2 + СН2=С—СН—СН2ОР2ОвН8

Н3с I

X Н IX

Сн„

НзС,

^С=СН—СН2—СН2—С-=СН— CH2OPAHs + НОР АН3

Нчс XII

Гераиилпирофосфат

Подобная реакция приводит к геранилпирофосфату (XII), который может сам давать катион и реагировать тем же путем с другой молекулой изопентилпирофосфата (IX) и, в свою оче­редь, давать фарнезилпирофосфат (XIII).

,, г СН3 сн3

НзС | |

СН—CHg—СН2— С=СН—СН2—СН2—С^СН—СН„ОР2ОвН3

Н3С XIII

Фарнезилпирофосфат был идентифицирован как промежуточ­ный продукт в биосинтезе сквалена.

Как отмечалось в опытах с гранами, выделенными из дрожжей [120], фарнезилпирофосфат превращается в сквален в присутствии восстановленного трифосфорпиридиннуклеида (ТФПН-Нг). Этот процесс проходит путем соединения двух Cis единиц углеродных атомов в месте, где углеродные атомы имеют сложноэфирные группы. Таким образом, имеется внешнее сход­ство с химическим синтезом сквалена (XIV) при реакции фар- незилбромида с литием. _

СН„ СНЧ

Н*сх I I

У С=СН—СН2—СН2—С=СН—СН2—СНа—С=СН—СНа— Н3С XIV

Сквален

В дальнейшем биосинтез от сквалена до холестерина требует присутствия в среде фермента, вызывающего окисление и цик­лизацию, отсюда и название его — сквалено-оксидоциклаза.

Если в настоящее время довольно хорошо изучен процесс биосинтеза от мевалоновой кислоты до холестерина [120], то процесс биосинтеза от мевалоновой кислоты до смоляных кис­лот изучен значительно слабее [152]. Тем не менее, опираясь на опыты по усвоению растениями соли калия радиоактивной 3,3-диметилакриловой кислоты (XV) и на предыдущий мате­риал, приведенный в этом разделе, можно предполагать, что з растительном организме калиевая соль 3,3-диметилакриловой.•пк-лоты фосфорнлируется с образованием изопентилпирофос­фата (IX). В дальнейшем через аллиловый катион и при помощи потери пирофосфатного fiona образуется гераниилпи- рофосфат (XII). Для образования дитерпенов требуется по­вторение последней реакции, что должно привести к гипоте­тическому ненасыщенному углеводороду ряда фитена (XVI), который в свою очередь окисляется и циклизуется.

Опыты по усвоению растениями калиевой соли 3,3-диметил - акриловой кислоты были поставлены следующим образом: соль, меченная по углеродному атому кислотной группы, вносилась в сосуд с почвой, в которой выращивался саженец сосны. Через в месяцев образовавшиеся в сосне смолистые вещества были извлечены экстракцией. Радиоактивностью обладали смоляные кислоты, скипидар, фитостерин и фитол. Затем провели иссле­дование для доказательства радиоактивности концевых виниль - иой и изопропильной групп смоляных кислот. Разрушение смо­ляных кислот с целью отделения этих концевых групп произ­водилось марганцовокислым калием в растворе этилового! спирта. Вначале в качестве моделей испытывались нерадиоак­тивные индивидуальные смоляные кислоты и их смеси и было показано, что изопропильная группа абиетиновой кислоты дает ацетон, а имеющаяся в декстропимаровой кислоте винильная группа образует формальдегид. Заключительный опыт был про­веден с изомеризованной радиоактивной смесью смоляных кис­лот Образовавшиеся после окисления ацетон и формальдегид были разогнаны в виде их 2,4-динитрофенилгидразонов методом бумажной хроматографии. Оба соединения были радиоактивны. На основании этих опытов была составлена схема, показываю­щая, что обе группы смоляных кислот образуются из одного общего первичного вещества (XVII) (см. также табл. 3). При этом соединения группы пимарана (XVII) образуются без пе­рестройки скелета, а группа абиетана (XVIII) —с перестройкой конца молекулы.

ОБРАЗОВАНИЕ ЖИВИЦЫ И ТЕОРИЯ СМОЛОВЫДЕЛЕНИЯ

В заключение следует сказать, что биохимические работы значительно расширили наши сведения о биогенезисе терпенов и терпенондов, много вопросов по биохимии решено, ио еще больше ждут своего решения.

Недостаточно разработанной пока остается и теория смоловыделения, хотя частные вопросы этой теории раз­рабатывались многими исследователями, в том числе А. Е. Ар­бузовым, Е. Ф. Вотчалом, Л. А. Ивановым, А. Н. Шатернико- вой, Н. Л. Коссович и Ф. Т. Солодким.

По представлениям большинства исследователей, живица и древесине заполняет смоляные ходы. Эти ходы созданы жи­выми выделительными клетками, наружные оболочки которых срастаются в сплошное кольцо, образуя внешнюю стенку ка­нала. Вещества, необходимые для синтеза живицы, находятся и плазме живых клеток. В живых клетках, как доказано иссле­дованиями под микроскопом, возникают мельчайшие капельки живицы, которые проникают через внутренние стенки выдели­тельных клеток, попадают в смоляной канал и заполняют его. Оболочки выдели тельных клеток обладают свойством пропу­скать живицу только с внутренней стороны в канал. После того как канал смоляного хода наполнится живицей, его выделитель­ные клетки сплющиваются и прижимаются к стенкам канала. Когда смоляной ход надрезан, живица, находящаяся под дав­лением 12—20 атм, начинает вытекать. Процесс истечения длится до тех пор, пока сжатые смолой выделительные клетки под действием осмотического давления не примут первоначаль­ного вида. Чаще всего этот процесс прекращается из-за за­купорки вскрытой части смоляного хода закристаллизовавшейся и заіустеишей живицей [23, 29, 37].

По представлениям Ф. Т. Солодкого, движение смолы по смолоходу живого дерева определяется не только силой осмоти­ческого давления клеточного сока, насасывающего воду в вы­стилающие клетки, расширяющего и и сжимающего тем самым смолоход. но и натяжением водяного тока, которое отсасьгваоі «оду п.: выстилающих клеток. Эта сила транспирационного со­сания возникает в результате испарения воды в хвое. Ф. Т. Со­лодкий считает, что сосущую силу нужно считать активной, а силу осмотического давления — пассивной и зависимой. Когда сила транспирационного сосания меньше силы осмотического давления, то результирующая сила, действующая на смолу, является положительной величиной, и смоляной ход должен выдавливать смолу. Таким образом, выдвигаемая Ф. Т. Солод­ким теория движения смолы в заболони живого дерева осно­вывается на наличии в смолоходе сил, выталкивающих и заса­сывающих смолу. Эта теория, по заявлению самого автора, явлиеіси лишь основой, упрощенной схемой, требующей под­тверждения и дальнейшего развития.

Свежая, только что вытекшая из дерева живица пред­ставляет светлую вязкую жидкость, являющуюся раствором твердых смоляных кислот в жидкой смеси терпенов. При хра­нении живица теряет часть летучих веществ, густеет и выделяет кристаллы смоляных кислот. При соприкосновении с кислоро­дом воздуха живица темнеет — окисляется, приобретая сначала светло-желтый цвет, а затем коричнево-вишневый.

При подсочке с закрытой раной можно получить живицу с содержанием скипидара 35,5%, но это содержание скипидара является максимальным и возможно только в том случае, ссли приняты меры полной герметизации приемников. Промыш­ленная сосновая живица, как показывает табл. 4, содержит

Т аб л н ц а 4

Месю сбора сосновой живицы

Содержание

В живице.

%

Скипидара

Канифоли

Сора

ВОдЫ

'Район Нейво-Рудянска Свердлов­

Ской обл................................................

19,90

73.60

0,33

6.27

Район Кыштыма Челябинской обл.

19,77

75,88

0,56

3,79

Пензенская обл. .....................................

16,09

72,29

4,05

0,57

Брянская »

19,58

75.52

4,25

0,65

Костромская » ...

19,47

77,63

2,27

0,63

Скипидара значительно меньше, и в ней на долю канифоли при­ходится 73,6—79,3%.

Несколько меньше скипидара, обычно до 12%, содержит ■еловая живица.

НАКОПЛЕНИЕ ФИЗИОЛОГИЧЕСКОЙ СМОЛЫ В СОСНОВОЙ «•ДРЕВЕСИНЕ И ЕЕ СОСТАВ

Из живицы при обработке паром получают скипидар и жи­вичную канифоль. Остальные технические продукты, содержа­щие смоляные кислоты — экстракционную канифоль, талловос масло, талловую канифоль и сухоперегонную смолу из пневого осмола — получают из физиологической смолы, которую из­влекают обработкой древесины органическими растворителями, щелочами или действием высоких температур. Состав физио­логической смолы более сложен, чем состав живицы — патоло­гической смолы.

Древесина сосны не во всех ее частях одинаково богата смолой. В заболонной части смола заполняет смоляные ходы; ее количество 2—4% по отношению к абсолютно сухой обессмо - ленной древесине. В ядровой части ствола смола в основном находится в трахеидах. Особенно богаты смолой трахеиды ядра в корневой шейке ствола. Отмирание дерева повышает смо­листость древесины, но в распределение смолы не вносит ка­ких-либо заметных изменений {55]. Это можно видеть из данных табл. 5.

Таблица 5

Растущее спелое дерево, диаметр 27 см. возраст 235. Бор вересковый

Сухостой, диаметр 32 см. Возраст 235. Бор вересковый

Место вэития пробы

Дре­

Ядровой древесииы

Дре­

Кани­

Ски­

Кани­

Ски­

Вода

Весина ядра

Фоль

Пидар

Вода

Весина

Ядра

Фоль

Пидар

% от исходной древесииы

Корни ...............................

57,28

3,19

0,26

37,01

55,54

20,17

3,12

20,84

Низ корневой шейки.

57,10

16,58

3,71

22.18

62.02

22,27

2,73

11,86

Верх корневой шейки.

57,19

14,51

1,32

26,65

60,25

19,45

1,31

19,25

Ствол на высоте от ос­

Нования, м:

0,3............

61,05

10,75

0,40

26,94

65,20

15,89

1,38

16,81

0,3—1,0......................

62,38

4,99

0,14

28,63

80,76

5,24

0,27

13,55

5,0—6,0......................

70,23

2.02

_

28,01

85,20

3,35

10,53

10-11..........................

54,04

1,92

40,60

80,61

9,10

0,26

9,63

Основное промышленное значение имеет пневый осмол — естественно просмолившаяся часть долго находившегося в земле соснового пня. Исследованиями советских химиков установлено, что к 10—20 годам смолистость пневого осмола увеличивается на 20—30%.

Л. А. Иванов [37] и Э. И. Адамович [43] считают, что уве­личение смолистости в ядровой части ствола происходит в ос­новном в период жизни дерева. По данным работ, проведенных лабораторией лесохимии Карельского филиала АН СССР (46], при среднем возрасте сосны 122 г. средняя смолистость свежих пней составляла 14,0%, а в 167 лет она повысилась до 19,2% на абсолютно сухую обессмолснную древесину.

Л. К. Толкачев [37] показал, что осмол, полученный после рубки одновозрастных сосновых насаждений, оказался богаче У тех экземпляров, диаметр которых был больше. Увеличение количества смолистых веществ в осмоле, имеющем больший диаметр, также происходит быстрее. Автор исследовал 10- и 15-летние вырубки 115—120-летних насаждений под Ленингра­дом. Результаты исследований сведены в табл. 6.

Многочисленные наблюдения показывают, что очень высокое содержание смолы в древесине, как правило, сопровождается какими-либо поражениями древесины. Эти поражения могут яв­ляться следствием механических повреждений, произведенных человеком или насекомыми, или вызываться заболеваниями дре­весины, возбудителями которых могут быть бактерии и грибы (см. табл. 7).

Таблица 6

Диаметр соснового пия (вместе с заболонью), см

Вырубки 10 лег !

Вырубки 15 лет

Канифоль

Скнпилар

Квнифоль

Скипидар

% от

Абе. сухой обессмолеииой древесины

20

8,8

1.6

8,2

1,3

24

12,7

1.7

13,9

0,9

28

14,9

3,1

16,2

2,2

32

15,6

3,0

18,5

3,1

36

18,4

3,7.

26.2

4,3

40

26,7

3,6

23,9

3,2

Таблица 7

Причины просмолений древесины

Состав смолы, % абс. сулой и обсссмоленной древесины

Канифоль

Скипидар

Механическое повреждение части

Ствола дерева........................................

Наплыв древесины на стволе сухо­стойной сосны............................................

Поражение «серянкой» части ствола дерева........................................................

90,16 59,95 34,24

6,63 4,89 3,60

Попутно необходимо отметить, что увеличение содержания смолистых веществ при жизни дерева зависит не только от его возраста, быстроты роста, процессов, связанных с отмиранием древесины, но и от тех условий среды (почвы, влаги), в кото­рых оно произрастало. Болотные почвы дают осмол бедный, а боровые—богатый. Результаты работы К. Н. Короткова и В. И. Янушко [56]. отражающие зависимость смолистости ос­мола от состава почвы и типа леса, даны в табл. 8.

Таллина 8 СиСган смочи. "> к.'ific.

Сухой Г)бСССМОЛГЦ|1(1Й

Почва и тип лссп

Лрейі'СИгіо ocvojia

Канифоли

Скипидара

Песчаная:

Бор вересковый. Лишайниковая

Группа типов леса.......................

20,92

2,26

Бор ягодннковый. Зелсномошная

Группа типов леса........................

18,35

2,56

Бор зеленомошник...........................

17,49

2,92

Бор переходный от зеленомош-

Ника к сфагновой группе типов

16,43

Леса.................

Супесь:

Субор...

15,55

1,66

Касаясь механизма проникновения смолы из живой забо­лони к ядру, Н. Л. Коссович [37, 43Ц объясняет это тем, что вы­талкиваемая давлением живых клеток живица течет в сторону наименьшего сопротивления — в отмершие части смоляных хо­дов и через мертвые клетки — дальше в трахеиды.

Л. А. Иванов [37] и Э. И. Адамович [43] считают, что ново­образование смолистых веществ в сосновом пне возможно за счет нормальной деятельности смоляных ходов в первые годы после рубки. В дальнейшем, как это отмечают Л. А. Иванов [37], Э. И. Адамович [43] и Ю. Н. Емельянов [43], происхо­дит только относительное увеличение смолистости за счет умень­шения объемного веса древесины и отпада малосмолистой за­болони.

Нами (43, 46] установлено, что происходит не только отпад малосмолистой древесины, но и концентрация смолы в верхних частях осмольного пня. Смола поднимается из корней в ствол по трахеидам ядра под действием капиллярного давления.

Процесс обогащения пневого осмола смолой быстрее проис­ходит на юге и медленнее на севере (табл. 9). Это объясняется, может быть, более быстрым гниением заболони пня на юге, а вероятно, и тем, что на юге пневый осмол интенсивнее прогре­вается, смола становится менее вязкой и более подвижной.

Таблица 9

Район взятия образцов

Средний смолистость, % к абс. сухой обессмолеииой древесине прн спелости осмола

ДО 5 лет

До 10 до 15 лет лет

ДО 20 лет

До 25 лет

ДО 30 лет

Карельская АССР...................................

Верхне-Обский боровой массив (между Барнаулом и Бийском) .

18,0 24,2

20,5 27,2

24,0 28,0

28,0 30,0

32,5

37,5

Анализы осмола на смолистость, произведенные в 1920 г. Н. П. Простосердовым на Соловецких островах Белого моря и А. И. Терлецким около Пинозера, севернее г. Кандалакши в Мурманской обл., подтвердили, что осмол на Севере через 15—30 лет созревает и вполне пригоден для эксплуатации. Сред­няя смолистость осмола, по данным А. И. Терлецкого, состав­ляла 30,0% на абс. сухую и обесмоленную древесину. Почти такие же данные получены для сырьевой базы канифольно - экстракционного производства в районе г. Сегежи и г. Мед- вежьегорска Карельской АССР. Эта база изучалась в 1951— 1956 гг. Н. Ф. Комшиловым, И. В. Первозванским, О. И. Пи - липчук и Л. И. Спирковой [54]. Для осмола 15—30-летней спе­лости, добытого в Сегежском и Медвежьегорском районах, смо­листость составляла 32,9—31,4%.

Основываясь на том, что пень проявляет жизнедеятельность первые годы после рубки, Ф. А. Медников [43] предложил уда­лять кору со свежих пней и тем стимулировать деятельность смоляных ходов. Это повысит смолистость заболони и ускорит возможность эксплуатации осмола.

Содержание канифоли в заболони свежих пней составило в среднем 1,82% на древесину 20%-ной влажности, в то время как окоренные пни содержали канифоли в заболони в первый год просмоления 7,5—9%, а после 2 лет— 10,7%.

Окоренные пни через 2 г. интенсивнее всего просмоляются в наружном слое (см. табл. 10). Содержание смолы в окорен­ных пнях повышается не только в заболони, но и в ядре [64].

Таблица 10

Область, где взяты образцы

Глубина взятия пробы с Сокового на­ружного слоя заболони окоренного пня, мм

Содержание кани­фоли, % иа древе­сину 20%-ной Влажности

Гомельская. .

10

23,40

Архангельская

15

14,73

Ленинградская

30

12,82

Смолистость всей древесины окоренных пней после 1—2 лет просмоления колебалась в пределах 13—14%. По содержанию канифоли эти пни являлись стандартным пневым сосновым осмолом. Контрольные неокоренные сосновые пни имели смо­листость 5,6%.

Еще более интенсивно происходит просмоление заболони у окоренных на корню комлей сосновых стволов. За 1—2 г. со­держание смолы в заболони комлей сосновых стволов возра­стало в 4—6 раз и достигло 8—12%.

Особенно сильно просмоляются пни с единой корневой си­стемой живого дерева [43, 46]. Анализ одного такого пня пока­пал содержание канифоли 50,0%, скипидара 5,6% при влаж­ности древесины 2,0%.

По данным Д. Н. Смирнова и Ф. А. Медникова [43], состав нелетучей части эфирной вытяжки физиологической смолы пне­вого осмола сосны Pinus silvestris изменяется в зависимости от продолжительности хранения. Данные наблюдений отражены в табл. 11.

Как показывают данные табл. 11, интенсивно уменьшается количество жирных кислот по мере старения пня. Это можно объяснить отпадом заболони, богатой жирными кислотами; имеет значение и несовершенство метода количественного опре­деления жирных кислот путем этерификации — сильно окислен­ные жирные кислоты этерифицируются с большим трудом [43, 55].

Таблица И

Возраст сосновых пней, г.

Содержание нелетучей части. % от общего веса смолистых

Кислоты

Иеомыляемые вещества

Смоли иые

Жирные

0

53,83

35.45

10,22

2

69,56

22,27

8,17

3

74,16

14,30

11,54

4

75,11

17,94

7,05

5

74,94

16,63

8,43

Эсле 3 лет хранения на складе.

81,30

11,32

7,38

Зависимость состава смолы от места взятия пробы пока­зана в табл. 12 [43]. Исходя из данных табл. 12 можно сделать заключение, что смоляных кислот больше всего в ядре, жир­ных— в заболони, а стеринов — в камбии.

Таблица 12

Части ствола

Состав нелетучей части, %

Смоляные кислоты

Жирные кислоты

Иеомыляемые

Стернны

Всего

Прнкамбнальный слой Коры.......

Заболонь.....

Ядро.............................. .

4,71—9,48;17 18,03 22,30 53,36 64,68

63 76,75 58,71 39,36 17,21

5,96—7,40 3,6 1

15,92—19,82 20 5,22 10,15 7,28 15,25

Осмолозаготовители выкорчевывают сосновый пневый осмол на вырубках 7—15-летней давности. Добыча осмола произво­дится в основном взрывным способом. Бригада в 6—8 человек может заготовить 20—30 скл. м3 за смену.

Заготовка сосновых пней тракторами С-80-100, оснащенных корчевателями Д-2Ю и др., высокопроизводительна и позво­ляет получать 20—30 скл. ж3 за смену, но не обеспечивает ме­ханизированной очистки пней от земли и может применяться лишь на вырубках, не имеющих подроста.

К. А. Демин и С. С. Ситников [33] предложили использовать для корчевки сосновых пней краны с применением виброзахват­ного устройства с возмущающей силой до 7 т. Опыты по заго­товке сосновых пней краном К-Ю4 и краном, смонтированным на тракторе ТДТ-40, проводились в Медвежьегорском и Пове - нецком лесничествах Карельской АССР.

Кран двигается посередине полосы шириной 20 м с останов­ками через отрезки пути в 10 м — равные одному максималь­ному вылету стрелы. Крановщик регулирует вылет стрелы таким образом, чтобы виброзахватное устройство приняло отвесное по­ложение непосредственно над пнем. Затем виброзахват опу­скается, его выступающие части подводятся под корни пня а стойки стягиваются при помощи двух болтов и цепи. После этого включается электродвигатель виброзахвата и пень извле­кается из земли лебедкой 'Крана. Производительность агрегатг составляет 15—20 скл. м3 за смену. Трудовые затраты по заго­товке осмола по сравнению со взрывным способом снижаются более чем в 2 раза. При этом ликвидируются такие тяжелые .ручные операции, как бурение, заравнивание подпневых ям и погрузка пней на автомашины. Кроме того, при такой корчевке. подрост практически не повреждается.

В настоящее время также изучается вопрос заготовки све­жих сосновых пней одновременно при заготовке леса. Т. И. Ки - щенко и др. [42] дали следующие рекомендации по системе ма­шин, применяемых при заготовке деревьев с корнями: дл* валки — трактор С-80 с бульдозером или другие валочные ма­шины, для отряхивания земли от корней — вибромолот с воз мущающей силой до 7 т, для трелевки, погрузки на автомашинь и вывозки — любые существующие на лесозаготовках машины для разделки пней и корней—отбойные молотки с широкие лезвием, для раскалывания — колун специального назначения для переработки пневой древесины в технологическую щепу — рубительные машины и для сортировки щепы — обычные плос­кие или барабанные сортировки.

Заготовка деревьев с корневой системой в сосновых наса­ждениях и переработка свежих сосновых пней может в даль­нейшем найти применение.

Выполнение плана производства экстракционной канифоли при условии завершения строительства запланированных заво­дов, все же может натолкнуться на некоторые затруднения, Видимо, за пределами 1970 г. запасы спелого пневого осмола будут сокращаться и постепенно могут сойти на нет. Причины этого в следующем: основная масса пневого осмола заготов­ляется в настоящее время из пней высотой 30—40 см. Обсле­дования, проведенные за последние 10 лет, показали, чтс средняя высота пней на вырубках последних лет составляет лишь 15—20 см. Современная техника лесозаготовок позволяет] а на волоках даже предписывает спиливать деревья заподлицо с землей. Такая технология увеличивает выход деловой древе­сины и улучшает условия для использования механизмов. Есть опасения, что через 10—12 лет эти пни вообще нельзя будеї обнаружить — они зарастут мхом и травой, а это безусловнсі приведет к снижению запасов, концентрации спелого осмола м к значительному удорожанию его заготовки.

И. И. Бардышев, А. И. Калниньш [37,38], Ф. А. Медников[66' считают, что спелый пневый осмол вообще не является перспек­тивным сырьем для развивающейся канифольно-экстракцион - ной промышленности.

Наиболее вероятным заменителем спелого пневого осмола является стволовый осмол. К сожалению, этому виду сырья в последние годы уделяется незаслуженно мало внимания.

Вельская подсочка или старинная система осмолоподсочки применялась еще до середины XVIII века, о чем свидетель­ствуют архивные документы.

Основные промыслы были сосредоточены в Архангельской губернии и особенно в Вельском уезде, в Вологодской губер­нии, а также в Финляндии.

В наше советское время осмолоподсочка сосредоточена в пяти районах Архангельской области: Вельском, Шенкурском, Ровдинском, Устьянском и Верхне-Томском. В отдельные годы в Архангельской обл. добывалось до 4,45 тыс. т терпентин-бар - раса и заготовлялось 100 тыс. пл. ж3 стволового осмола для использования в сухой перегонке.

Стволовый осмол как сырье для канифольно-экстракцион- ного производства имеет ряд преимуществ: 1) запасы стволо­вого осмола на 1 га составляют минимум 30 пл. ж3, а запасы пневого осмола — максимум 10 скл. ж3, т. е. запасы стволового осмола на единице площади в несколько раз выше, чем пневого осмола, что существенно облегчает заготовку смолья-подсочки; 2) заготовлять стволовый осмол легче, и он более удобен к пе­ревозке, что, несомненно, удешевляет стоимость сырья для ка- нифольно-экстракционного производства; 3) смолистые веще­ства могут быть извлечены из стволового осмола полнее и в более короткий срок, что также удешевляет стоимость про­дукции; 4) качество канифоли и скипидара будет выше; 5) ка­чество проэкстрагированной щепы из стволового осмола будет также выше, чем из пневого осмола, а следовательно, из нее можно будет готовить хорошую целлюлозу, картон, древесно­волокнистые и самого высокого качества древесностружечные :1Л1пы.

<-читается, что сгиоловыи осмол имеет существенный недо­статок— низкую смолистость—10—12% на древесину 20%-ной влажности [100]. А низкая она потому, что сроки осмолопод­сочки были необоснованно короткими, и древесина не просма­ливалась должным образом. Срок в 8 лет осмолоподсочки без химического воздействия, обусловленный инструкцией 1963 г., также не даст осмол надлежащего качества.

Вот как описывал И. Гриневич (1877) [30] получение осмоло - подсочной высококачественной древесины. К осени второго года подсочка уже имела в вышину 4 аршина (2 ж 85 см). В этот год сбор терпентин-барраса был окончательный, и, сколько бы времени дерево подсоченным ни стояло на корню, терпентип - баррас с него уже не собирали. Потом в течение 5—7 лет дерево не подсачивали, и оно просмаливалось не только в рай­оне карры, но и выше ее. После такого отдыха поднимали под­сочку настолько, насколько позволял ствол, свободный от суч­ков, и опять давали отдых на два года. В последнее лето сни­мали оставленный ремень, и в октябре или ноябре дерево рубили. Таким образом, осмолоподсочка продолжалась 10— 12 лет, и подсоченная часть ствола имела высокую смолистость.

М. А. Токарский (1895) [94] сообщил, что до 1861 г. осмоло­подсочка в некоторых случаях проводилась в течение 20 лет, а позднее после проведения лесоустройства в Вельском удель­ном имении, как правило, 10 лет. В. И. Лебедев считал, что осмолоподсочка в Архангельской обл. должна продолжаться от 7 до 15 лет.

На наш взгляд, осмолоподсочка должна продолжаться до тех пор, пока осмолоподсочный кряж не будет иметь смоли­стость выше 13% на древесину 20%-ной влажности, или иными словами, не будет удовлетворять ГОСТ 10077—62 на осмол, при­годный для использования на канифольно-экстракционных заво­дах. По нашим предварительным данным, в Карелии каждый год осмолоподсочка повышает смолистость заподсоченной части ствола приблизительно на 0,8% на древесину 20%-ной влажно­сти. Отсюда вычисляется срок подсочки (13—4): 0,8= 11 лет, где 4 — процент смолистости неподсоченной сосновой древесины. Такой срок осмолоподсочки получается без применения химиче­ских стимуляторов, химические же стимуляторы должны не­сколько повысить ежегодную просмоляемость ствола [38].

Осмолоподсочка на севере может конкурировать с обычной подсочкой.

По данным треста Карелхимлесзаг, с 1 га можно собрать живицы-барраса 30 кг за сезон.

По нашим данным, с 1 га сосновых насаждений V бонитета можно получить около 30 пл. ма осмолоподсочной древесины. При смолистости осмола 13% на древесину 20%-ной влажности и прн коэффициенте извлечения 0,83 можно будет получить ка­нифоли 10,8% от веса древесины, или 50 кг с 1 м3 Всего за 11 лет подсочки с 1 га можно получить (30x50) = 1500 кг кани­фоли, или за 1 год 136 кг. Таким образом, с 1 га осмолопод­сочки можно иметь (136 + 30) = 166 кг канифольных продуктов, в то время как при проведении обычной подсочки самых высокопродуктивных насаждений в Карелии за 1 год получают менее 80 кг живицы.

КАНИФОЛЬ

КАРИБСКАЯ КИСЛОТА

Карибская кислота была выделена Б. Л. Хемптоном [128]. в 1956 г. из живицы P. caribaea. Найдена она была в маточном растворе циклогексиламиновых солей смоляных кислот. Кис­лоты. полученные из солей, дополнительно …

ПАЛЮСТРОВАЯ КИСЛОТА

Палюстровая кислота характеризуется следующими констан­тами: Темп. пл. 162—167° С, [а]о+71,8° (2°/о-ный этиловый спирт) и ультра­фиолетовый абсорбционный максимум 265—266 тц, а=30,1 1135]; темп. пл. 167,5—169,5° С, [A]D-I 71,4° (в спирте), УФ …

КАНИФОЛЬНОЕ МАСЛО. АБИЕТЕН И АБИЕТИН

Техническое канифольное масло получается при фракцион­ной перегонке канифоли при обыкновенном давлении. Процесс разложения канифоли начинается при 160—200° С и заканчи­вается при 345° С. По данным Г. Дюпона [23], при разложении …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.