КАНИФОЛЬ

КАНИФОЛЬНОЕ МАСЛО. АБИЕТЕН И АБИЕТИН

Техническое канифольное масло получается при фракцион­ной перегонке канифоли при обыкновенном давлении. Процесс разложения канифоли начинается при 160—200° С и заканчи­вается при 345° С.

По данным Г. Дюпона [23], при разложении канифоли по­лучаются следующие продукты (в %): газы 9,0, кислая вода3,5, пинолин 3,5, мутное желтое масло 5,0, светлое желтое масло 58,0, синее масло 14,0, вар 6,0, потери 1,0.

Газы состоят из углекислоты, окиси углерода, этилена, бути­лена и метана; кислая вода содержит органические кислоты — валерьяновую, гептиловую, каприловую, пеларгоновую и. глав­ным образом, уксусную кислоту, а пинолин состоит из кумола, цимола, метилциклогексана, диметилциклогексана и других углеводородов.

Канифольное масло содержит неразложившиеся и диспро- порционированные смоляные кислоты, абиетен, абиетип, декст - ропимарен, гидроретены и гидропимантрены.

Существует несколько типов канифольных масел, которые могут найти применение в самых различных отраслях народ­ного хозяйства. Например, в качестве смазочных масел, литей­ного крепителя, заменителя льняного масла, пластификаторов в производстве синтетического каучука, для приготовления пе­чатных красок и т. д.

В настоящее время канифольные масла вытесняются мине­ральными маслами, как более дешевыми и устойчивыми к окис­лению. а в ряде случаев, и лучшими по составу. Недостатки канифольных масел заложены в составе образующих их углево­дородов. Молекулы таких углеводородов, как абнетен и абие - тин, как и молекулы смоляных кислот, сильно уплотнены, тогда

125

Как молекулы веществ, составляющих высыхающие раститель-j ные масла и молекулы нефтяных углеводородов и их производи ных, состоят из длинных цепей. I

В связи с тем что канифоль в Советском Союзе имеет гро - мадный спрос, переработка ее на канифольные масла, качест­венно уступающие минеральным, не является целесообразной! Для нас канифольные масла не могут представлять самостоя* тельный интерес и могут изучаться только как примеси, возник кающие в процессе получения канифоли и при ее переработке; Интерес к канифольным маслам может возникнуть в будущем^ в том случае, если прогресс в химии приведет к переоценке знач чения углеводородов, составляющих канифольные масла.

Некоторые авторы считают, что если вести перегонку кани-і фоли или чистой абиетиновой кислоты в вакууме, то при раз-j ложении абиетиновой кислоты, в основном, получается углевої дород, который Т. X. Эстерфильд и Г. Беглей [123] назвали абиетеном. Абиетен в этом случае получается по реакций

С19Н29СООН = С19Нда + СОг.

Мною проведена перегонка канифоли из реторты при атмоЫ ферном давлении. Получено: 75,8% канифольного масла, которого выделено 28,6% кристаллических кислот, представляют щих собой смесь абиетиновой, дигидроабиетиновой, дегидроа-4 биетиновой, декстропимаровой и, возможно, других смоляных! кислот, 11,1% ароматических углеводородов и 36,1% углеводо-ji родов не ароматическогс характера. Кислоты удалялись и^ смеси экстракцией эфирного раствора масла щелочью. Арома| тические углеводороды извлекались из сульфированной углево| дородной смеси промывкой ее водой. Оставшиеся 36,1% углевоз дородов подвергались многократной перегонке в вакуумеІ Получилось 13 фракций, подвергнутых элементарному физико-хи| мическому анализу (см. табл. 37). Анализ показал, что начиная с 4 фракции и кончая 11, мы имеем смесь, состоящую в основ­ном из двух углеводородов: декстропимарена (ХСІХ) 20,95% и абиетена (С) 79,05%.

Соотношение углеводородов (XCIX) и (С) оказалось при­мерно таким же, какое наблюдается в исходной канифоли между кислотами типа пимарана и абиетаиа.

Для декстропимарена (5-я фракция) найдено: d^0 0,9676, ід 1,5290, С 88,32%, Н 11,52%, М 231,99 MR 73,84.

Для С,7Н28 вычислено: С 87,85%, Н 12,15%, М232, MR73,64. Для абиетена (7-я фракция) найдено: D2° 0,9696, п™ 1,5322, С88.41%, Н 11,28%, М259,74, MR82,62.

Для СмН» вычислено: С88,30%, Н 11,70%, М 258,43,MR 82,41. Б. А. Арбузов и А. Г. Хисматуллина [3] в 1961 г. при терми­ческом разложении при 320—360° С аддукта абиетиновой кис­лоты с малеиновым ангидридом получили дегидроабиетиновую кислоту и углеводороды с выходом 58,9% от теории. При хро- матографировании смеси углеводородов на окиси алюминия были выделены два углеводорода:

Абиетин, составлявший 67,1% углеводородной фракции и имевший темп. кип. 197—200°С (15—10 мм рт. ст.), Df 0,9765, п™ 1,5342, (a]D +90,5° (метанол), И0 +92,Iе (бензол); макси­мумы абсорбционного ультрафиолетового спектра 264 тц при а=3,4 и 280 тц при а=3,3;

Второй углеводород, составлявший 28,9% углеводородной фракции и показавший при титровании бромом присутствие од­ной двойной связи, имел темп. кип. 194—197°С (15 мм рт. ст.), Df 1,0345, Пд 1,5685, [a]D+33,5° (бензол), [а]с +17,5е (хлоро­форм), максимумы поглощения абсорбционного ультрафиоле­тового спектра 264 тц при а=3,8 и 325 тц при а=2,7. Если

Тяжелые масла, перегоняющиеся выше 200°С, содержат нафталин, феиаитреи, антрацен, ретеи и его гидропроизводиые. По гидроретеиам имеется специальное исследование А. Вирта - неиа [43]! Физические константы гидроретенов приведены в табл. 39.