Фторопласты

ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ МОНОМЕРЫ

Промышленное производство фторсодержащих карбоцепных полимеров основывается на полимеризации мономеров, содер­жащих двойную связь и различное число атомов фтора. В дан­ной главе кратко описаны физические, химический4 и другие свойства, методы получения основных промышленных' мономе­ров:’ тетрафторэтилена, трифторхлорзтилена, винилфторида, винилиденфторида, гексафторпропилена. В табл. 1.1 и 1.2 при­ведены основные физические свойства фтормономеров, а также даны свойства фторсодержащих соединений, которые в послед­нее время начинают использовать в промышленности в качестве мономеров для получения полимеров.

ТЕТРАФТОРЭТИЛЕН

Тетрафторэтилен (ТФЭ) является основным мономером-для промышленного производства многих фторсодержащих поли­меров.

TOC o "1-5" h z В обычных условиях ТФЭ — газ без цвета и запаха. Основ­ные физические константы приведены в табл.1. 1, 1.2.

ТФЭ плохо растворяется в воде. Ниже приведены значения констант растворимости ТФЭ в воде при различных температу­рах [14]:

Температ5фа, °С . . . . О 10 20 30 40 50 60 70

Константа Генри

Ы0-3, моль/(л • Па) 39,8 29,3 2,38 20,1 17,5 1,55 1,40 1,26

£-103, моль/(л-кгс/см2) 4,06 2,43 1,78 1,43 1,16 -1,01. 0,924 0,879

Примечание. Давление ТФЭ изменялось от 20 до 80 кПа (от 150 до 600 мм рт. ст.).

^-ТФЭ хорошо растворяется в органических растворителях.

•''/Наличие, четырех атомов фтора в молекуле ТФЭ обуслов­ливает его высокую и своеобразную реакционную способность. Фтор-наиболее электроотрицательный элемент. При замещении атомов водорода в этилене на атомы фтора происходит смеще­ние электронной плотности к атомам фтора, двойная связь ослабляется [15, с. 30], и поэтому на раскрытие двойной связи в ТФЭ требуется энергии на 83,74 кДж/моль (20 ккал/моль)

<и >. И Н ГС S Я й Ч а

< ZT S С;

Меньше, чем в этилене, этим и объясняется высокая активность ТФЭ в реакциях полимеризации, а также в реакциях димериза - ции и циклизации с непредельными ®оеднмвниями. /

"“'ТтАБЛИЦА I. 2

Третичных аминов, тетрагидронафталина, этандиола, бутилмер - каптана, смеси терпена с терпиноленом [16, с. 283].

ТФЭ легко сополимеризуется по радикальному механизму с многими мономерами: вииилиденфторидом, трифторхлорэти- леном, винилфторидом, гексафторпропиленом, винилхлоридом, винилиденхлоридом, этиленом и другими олефинами и диенами, винилацетатом, перфторалкилвиниловыми эфирами, нитрозил - хлоридом, нитрозилфторидом. ТФЭ не сополимеризуется ИЛИ сополимеризуется с трудом со стиролом, трифторстиролом, х акрилонитрилом, акрилатами.

Прочность связи С—Р в. ТФЭ высока [485,67 кДж/моль (116 ккал/моль)] и близка к прочности связи в СР'4 [18], поэто­му отщепление атомов фтора от ТФЭ. происходит лишь под действием таких активных реагентов, как металлический нат­рий, алкоголяты и металлорганическне соединения.

Пиролиз ТФЭ приводит к получению гексафторпропилена, октафторциклобутана, перфторизобутилена и др.

В лабораторных условиях ТФЭ получают пиролизом поли­тетрафторэтилена при 0,67 кПа (5 мм рт. ст.) и 500—700°С (выход 97%) [19, с. 142—144] или декарбоксилированием со­лей перфторпропионовой или трифторуксусной кислот (в смеси с ЫаОН) при 250—300°С (выход 90 и 32% соответственно) [16, с. 281].

ТФЭ в промышленности получают пиролизом дифторхлор-’ метана. Последний получают фторированием хлороформа фто­ристым водородом при повышенных температуре и давлении в присутствии фторхлоридов сурьмы.

Пиролиз дифторхлорметана ведут при 650—800 °С и атмо­сферном давлении в трубах из платины, серебра или сплавов, устойчивых к продуктам пиролиза дифторхлорметана [16, с. 283].

Пиролиз дифторхлорметана описывается реакцией:

2СНР2С1 —► С2Р4 + 2НС1

В результате внутримолекулярного отщепления хлористого водорода образуется бирадикал :СР2, который сразу же диме - ризуется в ТФЭ. Распад дифторхлорметана является гомогенной- реакцией первого порядка, константа скорости (в с-1) выра* жается уравнением [20]: К = 1,8-103 е_27670/т.

В качестве побочных продуктов образуются цикло-С^а, №01, С2НР3, ЩСЬЬа (п — 2 — 7), а также в неболь­ших количествах другие фторорганические соединения.

Для получения высокого выхода тетрафторэтилена (выше 85%) степень превращения дифторхлорметана не должна превышать 40—50%; большое значение имеет также конструк­ция печи пиролиза. Необходимо выбирать оптимальное соот­ношение длины и диаметра печи, а также время пребывания з печи исходных к получающихся продуктов.

Для получения высокомолекулярного политетрафторэтиле - на ТФЭ необходимо тщательно очистить ректификацией, осо­бенно от непредельных водородсодержащих примесей [21].

ТРИФТОРХЛОРЭТИЛЕН

Трифторхлорэтилен (ТФХЭ) при обычной температуре и атмосферном ' давлении представляет собой бесцветный газ. Основные физические константы приведены в табл. 1.1, 1.2.

По химическим свойствам ТФХЭ близок к ТФЭ. Реакции присоединения по двойной связи значительно легче протекают по радикальному механизму, чем по полярному. ТФХЭ легко реагирует с кислородом, галогенидами, галогенводородами, спиртами, аминами [16, с. 284—289].

ТФХЭ сополимеризуется по радикальному механизму с тетрафторэтиленом, трифторэтиленом, винилиденфторидом, ви- нилфторидом и вииилхлоридом, винилиденхлоридом, этиленом, стиролом, изобутиленом и др.

ТФХЭ взаимодействует с кислородом, причем реакция уско­ряется в присутствии воды и при наличии жидкого ТФХЭ [18]:

Н2о соон

Ср2=срс1 + о2 -------- >- | + зда + не!

Соон

Большинство известных методов получения ТФХЭ основы­ваются на использовании в качестве исходного сырья трифтор- трихлорэтана СР2С1—СРС12, который' получают либо воздей­ствием смеси хлора и фтористого водорода на перхлорэтилен при 300—500 °С в присутствии катализаторов, например СгРз, АШз [22], либо фторированием гексахлорэтана фтористым водо­родом при повышенных температурах и давлении на фторхлори - дах сурьмы [16, с. 280, 281; 23], либо обработкой смесью хлора и фтористого водорода этилена, ацетилена и этана при 400—500°С на галогенидах или окислах металлов [24].

Отщепление хлора от СРгС1—СРС1г может быть осуществле­но цинком в полярных растворителях (вода, спирты), водоро­дом над катализаторами (медь, кобальт, серебро, платина).

Реакция взаимодействия СР2С1—СРС12 с водородом даже на лучших катализаторах дает невысокий выход ТФХЭ. Недостат­ком является образование таких примесей, как СНг=Ср2, СНР=СРг, СНРС1—СРгС1, многие из которых трудно отделить от ТФХЭ и ухудшают качество полимеров [25].

В промышленных способах используется реакция дехлори­рования СР2С1—СРС12 цинком в метиловом или этиловом спир­те, а также в воде. Применение поверхностно-активных ве­ществ (ПАВ) позволяет осуществлять реакцию в воде до вы­сокой степени превращения (более 90%) [26]. В качестве

Примесей образуются СР2С1—СНРС1, СНС1=СР2, СНР=СР2, СН2=СР2, СР2С1—СР2С1. Для получения полимера с хорошими свойствами ТФХЭ должен быть очищен высокоэффективной ректификацией.

Известны пиролитические методы получения ТФХЭ из СНР2—СРС12, смеси СНР2С1 и СНРз или СНРС12 и СНР2С1 [27]. Однако эти методы не нашли применения в промышленности из-за протекания побочных реакций, что снижает выход ТФХЭ и осложняет получение чистого мономера.

ВИНИЛФТОРИД

Винилфторид (ВФ) при обычной температуре и атмосфер­ном давлении — бесцветный газ со специфическим запахом.

Т,°с

Зависимость теплоты испарения (а) и плотности (б) жидких ВФ (!) и ВДФ (2) от температуры.

Основные физические свойства ВФ представлены в табл. 1.1 — I. 3 и на рисунке.

Ниже приведена растворимость ВФ в воде [28]:

При 15,6°С и 2,2 МПа (22 кгс/см2) винилфторид с водой образует гидрат.

Реакционная способность ВФ значительно ниже, чем у ТФЭ и ТФХЭ. Это объясняется тем, что, с одной стороны, прочность связи С—Р в ВФ достаточно высока, с другой стороны, наличие атомов фтора только у одного атома углерода в меньшей степе­ни, чем это наблюдается для ТФЭ, способствует переходу л-эле - ктропов в триплетиое состояние и несколько снижает реакцион­ную способность в радикальных реакциях.

Ниже приведены длина и прочность связи С—Р в некоторых фторорганических соединениях [15, с. 30]:

Длина связи, Прочность сйязи,

Нм кДж/моль (ккал/моль)

СНз И 0,1390 (1,39) 447,99 (107)

СР4 0,1320 (1,32) 506,60 (121)

TOC o "1-5" h z СН2=СНР 0,1348 (1,348) -

СН2=СР2 0,1323 (1,323) -

СР2=СР2 0,131 (1,31) 485,67 (116)

Заряды (ст• 103 электростат, ед.) в молекуле ВФ распреде­ляются следующим образом [29]:

+42 -182

Н /Р

%С==ьС н/-ш +211н

+36 +5

Неравномерное распределение зарядов у С = С-связи в ВФ способствует протеканию реакций по ионному механизму. Если для ТФЭ и ТФХЭ полимеризация с ионными катализаторами нехарактерна, то для ВФ она достаточно легко осуществима. Присоединение брома к ВФ протекает по полярному механиз­му, присоединение галогенводородов подчиняется правилу Марковникова и протекает с большой скоростью над хлорида­ми 7п, Ре, А1, а фтористого водорода в присутствии Н&ОзР. ВФ сополимеризируется с многими мономерами (тетрафтор - этиленом, винилиденфторидом, гексафторпропиленом и другими галогенолефинами, этиленом, пропиленом, изобутиленом, винил - ацетатом, стиролом и др.) [6].

Одним из основных промышленных способов получения ВФ является газофазное гидрофторирование ацетилена. Катализа­торы для этого способа получают на основе у-А1203, А1Р3 и солей ртути. По данным [30] наибольшей активностью и устой­чивостью обладают катализаторы, полученные обработкой у-А1203 фтористым водородом. Гидрофторирование рекомен­дуется проводить при температуре около 300°С. Показано, что реакция присоединения НР к ацетилену с получением ВФ необ­ратима вплоть до 300—320°С, а реакция присоединения НР с образованием 1,1-дифторзтана обратима при температуре выше 220—250 °С.

При использовании катализатора, состоящего из смеси 90% ■ ■у-АЬОз и 10% Сё (ВР4)2, обработанной фтористым водородом, при 300—340°С выход ВФ составляет 90—93% [31]. Описан способ получения ВФ над А1Р3 при 250—400°С с конверсией С2Н2 и выходом СНгСНР около 90% [32].

Гидрофторирование ацетилена в присутствии солей ртути проводится при более низкой температуре (100—150°С), вы­ход, как правило, составляет 60—80% [33]. Процесс существен­но улучшается при использовании специальной аппаратуры [34]. Превращение ацетилена в СН2=СНР доведено до

97—99%, а срок службы катализатора увеличен до 2100 ч. Раз­работаны методы получения ВФ из 1,1-дифторэтана (ДФЭ) [35], который образуется при гидрофторировании ацетилена или винилхлорида. По одному варианту ДФЭ смешивают с ацетиле­ном, пропускают над катализатором при 200—400 °С и получают ВФ, по другому — ДФЭ подвергают дегидрофторированию при 250—300°С в присутствии катализаторов.

Следующий метод основан на получении 1,1-фторхлорэтана из винилхлорида и фтористого водорода. Гидрофторирование ведут при 0—15 °С в присутствии олеума или фторсульфоновой кислоты; 1,1-днфторэтан подвергают пиролизу при 500—700°С и времени контакта (продолжительность пребывания в печи) 2—30 с [36].

Для получения полимеров ВФ должен быть очищен от при­месей и особенно от ацетилена. От большинства примесей удает­ся избавиться ректификацией. Для глубокой очистки ВФ от ацетилена предложены следующие методы: гидрирование ацети­лена [35], обработка селективным растворителем (диметилформ - амидом, диметилсульфоксидом и др.) [37], дистилляция с добав­лением С02 или СНР3 [38], а также обработка растворами солей меди или ртути [39].'

__ ^ ВИНИЛИДЕНФТОРИД

1 Винилиденфторид (ВДФ) при обычной температуре и ат­мосферном давлении — бесцветный газ без запаха. Основные физические константы ВДФ приведены в табл. 1.1—1.3 и на рисунке.

Реакционная способность ВДФ ниже, чем у ТФХЭ и ТФЭ. ВДФ на воздухе не окисляется, но легко бромируется и доста­точно легко сополимеризируется с этиленом, трифторхлорэти - леном, тетрафторэтиленом, гексафторпропиленом, винилфтори - дом, перфторалкилвиниловыми эфирами и др. [16, с. 279, 280]. Гомополимеризация ВДФ протекает значительно труднее, чем ТФЭ.

ВДФ проявляет как нуклеофильную, так и электрофильную реакционную способность [40]. Ряд сравнительной активности фторолефинов в ионных реакциях выглядит следующим обра­зом:

Электрофильиая реакционная способность

Сн2=сн2 СН2=СНР СН2=СР2 СНР=СР2 СР2=СР2 СР2=СРСР3 СР2=С(СРз)2

Нуклеофильная реакционная способность

Эти данные хорошо совпадают с результатами измерения химических сдвигов 13С фторэтиленов (табл. 1.4): атом углеро­да слабее экранирован в СР2 и сильнее СН2-группе ВДФ.

Основным методом получения ВДФ является пиролиз

1, 1,1-дифторхлорэтана. Показано [41], что при 600—700°С в

Трубчатом реакторе из сплава хрома и никеля распад СНз—СР2С1 протекает одновременно с отщеплением хлористого водорода и получением ВДФ. Эта реакция практически необра­тима. Пиролиз СН3—СР2С1 протекает с высоким выходом (90%) ■^при почтя полной конверсии СН3—СРгС1.

В результате отщепления фтористого водорода попутно об­разуется «СН2 = СРС1 (1—2%). Реакция распада СНзСРгС! описывается уравнением:

К — 2,53 • 1012е 26821 'Г

Для получения СН3СР2С1 используют реакцию взаимодей­ствия винилиденхлорида с фтористым водородом в присутствии ЭпСЦ при повышенных температуре и давлении. Другим мето­дом получения СНзСРгО служит реакция хлорирования 1,1-ди - фторэтана, получаемого из ацетилена и фтористого водорода. Описаны методы прямого получения ВДФ из 1,1-Дифторэтана воздействием хлора при высоких температурах [42]. Известны другие методы получения ВДФ [43]: каталитическое разложение СНз—СР3 при повышенных температурах; газофазное фтори­рование винилиденхлорида фтористым водородом при 250— 350°С над солями А1 или Сг.

Особого внимания заслуживает последний метод в связи с его простотой и высокой селективностью.

ГЕКСАФТОРПРОПИЛЕМ

Гексафторпропилен (ГФП) при обычной температуре и атмосферном давлении — бесцветный газ без запаха. Основные физические константы приведены в табл. I. 1, 1.2.

ГФП вступает в различные реакции присоединения, свой­ственные олефинам. К нему могут быть присоединены На, С12, Вг2, НР, НС1, НВг [44]. В присутствии щелочей спирты и мер­каптаны легко реагируют с ГФП с образованием моногидро - перфторпропилалкиловых эфиров и аналогичных аддуктов при­соединения меркаптанов, причем в отличие, от реакций с пропи­леном в этих реакциях водород присоединяется к центральному атому углерода [45]. Показано, что атомы фтора Сг3-группы ГФП, в противоположность перфторалкилам, обладают значи­тельной подвижностью. Линейные димеры и тримеры могут быть получены каталитическим воздействием на ГФП галоге - нидов щелочных металлов или тетра (N, А^диметиламино)эти­лена в диметилацетамиде [46]. Циклические димеры были получены при нагревании ГФП при 254 °С при аутогенном дав­лении ГФП [47]. При нагревании ГФП до 600 °С он разлагает­ся, образуя CF3CF2CF = CF2 и (CF3)2C = CF2 [48]. Окислением ГФП кислородом или перекисью водорода может быть получе­на окись ГФП, ценное сырье для синтеза перфтор (алкоксиви - ниловых) эфиров [49]. В жестких условиях окисление идет до COF2 и CF3COF.

ГФП не склонен к самопроизвольной гомополимеризации и в отличие от ТФЭ не представляет особой опасности при хране­нии и транспортировании. ГФП сополимеризуется с ВДФ, ВФ, ТФЭ и смесью ТФЭ и этилена. Химические свойства ГФП и других фторолефинов обобщены в работах [50].

Основным способом получения ГФП является пиролиз ТФЭ, который осуществляется при 700—900°С в трубках из хромо­никелевых сплавов. На первой стадии из ТФЭ образуется пер - фторциклобутан C4F8 по гомогенной реакции второго порядка с константой скорости /( — 16,5-10'° е~13234/,т. Реакция начи­нается уже при 300°С [51]. Образование ГФП идет по реак­циям:

C4F8 —* C3F6 + :CP2; :CF2 + C2F4 —> C3F6

Распад C4F8 является реакцией первого порядка с констан­той К = 3,9-]016е-39753/т [52]. При feMnepaType свыше 600°С ГФП образует высокотоксичное соединение — перфторизобути - лен по реакции полуторного порядка. Скорость распада ГФП выражается уравнением:

DCc^Jdt^,5Cl6lV6-3A-lOl(>e-^10'T

Недостатком метода получения ГФП пиролизом ТФЭ яв­ляется образование большого количества побочных продуктов, таких, как C4F8, C2F6, CF2=CFCF2CF3, (CF3)2C = CF2,

CF3C = CCF3, твердые полимеры и др. Для повышения выхода ГФП предложен ряд приемов по проведению пиролиза ТФЭ.

Пиролиз при пониженном давлении [около 13,3 кПа (100 мм рт. ст.)] и 750—850°С приводит к увеличению выхода ГФП до 81,5% при степени превращения ТФЭ 55,8% [53]. Пи­ролиз СМеСИ ТФЭ И ВЫСШИХ фторугЛерОДОВ CnF2n+2’ Cn+3F2(n+3), Cn+3F2(n+2), где «==1 — 10, дает выход ГФП около 100% при степени превращения ТФЭ близкой к 20% и 98% — при степени превращения 33,3% [54]. Температура пиролиза 700—900 °С, давление 1,35—437,6 кПа (0,0136—4,42 кгс/см2).

Время контакта 5 с, мольное отношение ТФЭ и высших фтор - углеродов 1 : 0,05.

Предложен пиролиз ТФЭ и С4р8 или их смеси в адиабати­ческих условиях в присутствии избытка перегретых водяных паров при 700—900 °С, продолжительности контакта 0,48 с и степени превращения 50,5% [55]. Для предотвращения полиме­ризации к ТФЭ добавляют 3—10% CHF2З1 или CHF3, в резуль­тате образуются НС1 и HF — ингибиторы полимеризации [56]. Аналогичное действие оказывает введение НС1 и HF в зону охлаждения продуктов пиролиза при температуре реакционных газов не ниже 500 °С. При температуре пиролиза 780 °С и сте­пени превращения ТФЭ 75,6% суммарный выход ГФП и C4F8 составляет 92,2%. Пиролиз ТФЭ в отсутствие НС1 или HF при­водит к получению пиролизата, содержащего 0,188% полимера, и снижению выхода до 88,3%. Введение НС1 или HF в сочета­нии с разбавлением ТФЭ двуокисью углерода позволяет сни­зить токсичность продуктов пиролиза и увеличить выход ГФП до 90,2% при степени превращения ТФЭ 68,3%. Пиролиз осу­ществляется в трубках из сплава инконель при 700—900°С, давлении 69,3—198 кПа (0,75—2,0 кгс/см2), продолжительности времени контакта 1 с, отношении ТФЭ:СОг от 1:1 до 25:1.

ГФП может быть получен при пиролизе ПТФЭ [57], а также декарбоксилированием при 400—650 °С CF3CF2CF2COOH [58]. Описаны методы получения ГФП пиролизом CF3CHCICF3, CHF3, CF2CI2 [59], сопиролизом CHF2CI с CF3CHFCI и CF2 = CFC1 с CHFs [60].

Для получения сополимеров ГФП должен быть тщательно очищен, особенно если он используется для синтеза перфори­рованных полимеров. В целях безопасности ГФП прежде всего освобождают от высокотоксичного перфторизобутилена, исполь­зуя его высокую реакционную способность [50], например, окис­ляя водным или ацетоновым раствором КМп04. Отделение от остальных примесей, как правило, производится ректифика­цией. Очистка от водородсодержащих непредельных примесей, которые, как и в случае полимеризации ТФЭ, имеют наиболь­шее влияние на качество полимера, может осуществляться

Экстрактивной ректификацией с полярными растворителями, обработкой серной или фторсульфоновой кислотами или дру­гими химическими реагентами [19].