Фторопласты

ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ ГОМОПОЛИМЕРЫ

Гомополимеры фторолефинов получают свободнорадикаль­ной полимеризацией с применением различных неорганических и органических инициаторов или при инициировании излучения­ми высоких энергий. В качестве неорганических инициаторов применяют преимущественно персульфаты или редокс-системы на их основе, в качестве органических — галогенированные диа- цильные перекиси, эфиры пероксидикарбоновых кислот, поли­мерные перекиси. В течение ряда лет существовало мнение, что фторолефины не полимеризуются в присутствии катализаторов типа Циглера — Натта. В начале 1960-х гг. появились публи­кации о полимеризации фторолефинов с металлорганическими соединениями. При этом были получены полимеры невысокой молекулярной массы с выходом 10—20%. Практического зна­чения этот способ полимеризации фторолефинов, по-видимому, не получил.

Фторолефины при комнатной температуре представляют собой газообразные продукты, вследствие чего их полимериза­цию осуществляют под давлением. При этом необходимо со­блюдение следующих условий: применение мономеров особо высокой степени чистоты, максимально возможное отсутствие в полимеризуемой среде кислорода, исключение попадания в реакционную среду смазок, применяемых для уплотнения саль­ника мешалки реактора, и других загрязнений, осуществление полимеризации в реакторах из нержавеющей стали. В общих чертах наиболее распространенная методика проведения поли­меризации сводится к следующему: в чистый реактор загру­жают воду (или другую инертную среду), реактор продувают азотом и вакуумируют, после чего вводят мономер. Инициирую­щую систему и другие компоненты добавляют до или после загрузки мономера. Полимеризацию проводят при заданных температуре и давлении с перемешиванием реакционной среды. После окончания полимеризации полимер промывают и сушат (при получении дисперсии полимер, в случае необходимости, выделяют коагуляцией).

Из основных фторолефинов наиболее высокой скоростью в процессах свободнорадикальной полимеризации обладает ТФЭ, наименьшей — ТФХЭ и в особенности ГФП (рис. 11.1). Ниже

Продолжительность облучения, ч

подпись: 
продолжительность облучения, ч
Рис. II. I. Кинетические кривые радиа­ционной полимеризации фторолефинов:

1 — тетрафторзтплен; 2 — трифторэтилен;

3— винилиденфторид; 4 — вннилфторнд; 5 — три - фторхлорэтилен.

Условия полимеризации: мощность дозы излу­чения 0,1 Вт/кг (10 рад/с); температура 20 °С, в случае тетрафторзтилена —78 °С.

Приведены скорости полимеризации фторолефинов при различ­ных дозах излучения (степень превращения 100%) [1]:

Доза излучения,

Скорость полимери­

МДж/!:г (Мрад)

Зации, %/ч

СР2=СР, '

0,0011 (0,11)

28,5

СР2=СНР

0^)028 (0,28)

12,5

СР2=СН2

0,0032 (0,32)

11,1

СРН=СН2

0,0072 (0,72)

5,0

СР2=СРС1

0,0158(1,58)

. 2,3

СР2=СРСР3

2,5 (250)

0,007 *

* Степень превращения 40 э'0.

Скорость полимеризации убывает в следующем ряду фтор­олефинов:

СР2=СР2 > СР2=СНР > СР2=СН2 > СРН=СН2 > СР2=СРС1 > СР3СР=СРа

Очень высокую скорость полимеризации ТФЭ объясняют сильным уменьшением электронной плотности я-связи вслед­ствие наличия в ТФЭ четырех расположенных симметрично отрицательных атомов фтора. Эти зависимости в основном совпадают с данными, полученными при химическом иницииро­вании. Значения реакционной способности С? и полярности е (константы Алфрея — Прайса) указанных мономеров приве­дены ниже [2]:

6

СР2=СР2

0,049

+ 1,22

СР2=СРС1

0,020

+ 1,48

СР2=СРСР3

0,002

+ 1,8

СР2=СН,

0,03

-0,5

СРН=СН2

0,010

-0,8

Сн2=сн2

0,015

-0,20

ТФЭ отличается не только наиболее высокой скоростью полимеризации, но и способностью образовывать полимеры особо высокой молекулярной массы, достигающей значений десятков миллионов. Молекулярная масса остальных фторсо­держащих полимеров может колебаться в пределах 8 • 104—6 ■ 10

Ор

 

2 ^ ч

'/) о о

< 3.^

Ч к

 

О о

 

О о

 

 

К

К

 

ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ ГОМОПОЛИМЕРЫ

Конформация Молекул фторсодержащих гомополимеров определяется содержанием в них атомов фтора нли хлора. Полностью галогенированные политетрафторэтилен (ПТФЭ), политрифторхлорэтилен (ПТФХЭ) и полигексафторпропилеи [2]

(ПРФП) имеют спиральную конформацию. Политрифторэтилен (ПТрФЭ), содержащий только один атом водорода, сохраняет I

Спиральную конформацию. Поливинилиденфторид (ПВДФ), содержащий два атома фтора при одном углеродном атоме и два атома водорода при другом, по конформации занимает про­межуточное положение между полимерами на основе перфтор - и нефторированиых олефинов; молекулы его имеют как спи­ральную конформацию (а-форма), так и конформацию пло­ского зигзага ((3-форма). Конформация поливинилфторида

ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ ГОМОПОЛИМЕРЫ

Рис. 11.2. Влияние температуры иа термостойкость фторированных полиоле - финов (—) и полиэтилена / —ПВФ; 2 — ПТрФЭ; 3 —ПВДФ; 4 — ПТФЭ

(ПВФ), содержащего только один атом фтора, напоминает плоскую зигзагообразную конформацию полиэтилена.

Все гомополимеры фторолефинов — кристаллические про­дукты (табл. II. 1) [3]. Наиболее кристалличны ПТФЭ и ПТФХЭ (степень кристалличности порошкообразных полимеров после полимеризации 92—^05%).

Особенности структуры перфторированной цепи ПТФЭ и не­обычайно высокие значения молекулярной массы обусловли­вают выдающуюся термостойкость и теплостойкость этого полимера, значительно более высокую, чем у остальных гомо­полимеров. По термостойкости (рис. II. 2) полимеры. можно расположить в следующий ряд: ПТФЭ > ПВДФ > ПТФХЭ >

> ПТрФЭ > ПВФ. Температуры полураспада и энергии актива­ции полимеров приведены ниже [6, с. 142—174]:

Температура полураспада, °С

 

Энергия активации, кДж/моль (ккал/моль)

 

389

406

413

446

411 *

509

Поливинилиденфторид . Полигрифторхлорэтилеи Политетрафторэтилен. .

Поливинилфторид Полиэтилен. . . Политрифторэтилен

ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ ГОМОПОЛИМЕРЫ

301 (72)

201 (48) 234,5 (56) 337 (80,5)

 

* Температура разложения определена методом дифференциально-тер­мического анализа.

Основными продуктами пиролиза ПТФЭ являются моно­меры (ТФЭ, ГФП), а водородсодержащих полимеров — смесь низкомолекулярных полимеров и НИ. При пиролизе ПТФХЭ образуются преимущественно низкомолекулярные полимеры и мономер.

По отношению к ионизирующим излучениям наиболее стой­кими являются водородфторсодерж'ащие полимеры, у которых под влиянием излучений преобладают процессы структурирова­ния. ПТФЭ и ПТФХЭ при 7-облучении легко деструктнруют.

ПТФЭ отличается также выдающейся (среди карбоцепных полимеров) теплостойкостью и наилучшими низкотемператур­ными свойствами (табл. II. 2). Электрические свойства ПТФЭ уникальны. Присущие ему низкие значения диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь прак­тически не зависят от температуры и частоты. Замена в сим­метричном звене ТФЭ фтора на атом хлора или 1—3 атома водорода приводит к появлению полярности и, как следствие, к резкому снижению температуры плавления, ухудшению элек­трических свойств, особенно у водородсодержащих полимеров, и к появлению у последних растворимости. Полное экранирова­ние углеродного скелета. наиболее электроотрицательными атомами фтора обусловливает необычно высокую для полиме­ров химическую устойчивость к агрессивным средам. Среди дру­гих рассматриваемых полимеров наилучшей химической стой­костью обладает ПТФХЭ, наименьшей — ПВФ. ПТФХЭ обла­дает также наиболее низкой проницаемостью к водяному пару, газам и жидкостям, в том числе агрессивным.

ПТФЭ б области температур от комнатной до примерно 150 °С имеет существенно более низкую прочность, чем ПТФХЭ, ПВДФ и ПВФ (рис. II. 3), и значительно меньшую твердость (табл. 11.2). Это преимущество исчезает при температурах, приближающихся к температурам плавления полимеров (у ПТФХЭ значительно ниже, т. е. при 100 °С). Наличие у ПТФЭ полностью фторированной оболочки при жесткой цилин­дрической конформации цепи приводит к слабым межмолеку - лярным взаимодействиям, низкой когезии, что облегчает сколь­жение цепей относительно друг друга и обусловливает

4^ Показатели

ПТФЭ

ПТФХЭ

ПВФ

ПВДФ

ПТрФЭ

Плотность, г/см3

2,15—2,25

2,08 *—2,16

1,38-1,40

1,76—1,77

1,98-2,00

Показатель преломления

1,375

1,43

1,45—1,46

1,42

1,37

Температура, °С

210-225

4 плавления

327

190—198

170—180

195—210

Стеклования

127

Около 50

-180

—33

31

Разложения

Выше 425

Выше 320

Выше 220

Выше 330

Выше 300

Теплопроводность, Вт/(м-°С) [ккад/(ч • м • “С)]

0,252 [0,22]

0,23 [0,20]

0,35 [0,30]

Удельная теплоемкость, кДж/(кг • °С) [кал/(г • °С)]

1,05 [0,25]

0,92 [0,22]

1

1,38 [0,33]

Температурный коэффициент линейного расширения, °С-1

25- 10-5

6-Ю - ю-5

4,3- 10~5

8,5-12- 10-5

Температура тепловой дефор­мации [под давлением 0,46 МПа (4,6 кгс/см2)], °С

Т вердость

130-140

126-'

150

/

По Брииеллю, МПа

30-40

100*—130

100—1-20

130—150

24 (2,4)

(кгс/мм2)

(3-4)

(10-13)

(10-12)

(13-15)

По Роквеллу по Шору (шкала

58

55—59

Ш —115

76—80

*

НО

Стойкость к истиранию, мг/1000 циклов

4,8—7,5 *

23

9,3

Коэффициент трения по стали

0,05

0,30

0,15-0,30

0,14-0,17

Критическое поверхностное натяжение, мН/м или дин/см

Диэлектрическая проницае­мость

18,5

31

1

28

25

22

-

Лги - ...... «А - ■"

<

- •-

При 10-' Гц

1,9—2,2

2,7—2,8

5,0—5,5

7—9

7,8—8,1

При 10” Гц

1,9—2,2

2,3—2,6

8,5—9,9

6-7

8-9

Удельное объемное электри­ческое сопротивление, Ом • см

Удельное поверхностное элект­рическое сопротивление, Ом

Тангенс угла диэлектрических потерь

Выше 10!8—10:о Выше 1017

10'8

1017

1013-1014

Ю‘з— Ю14

Ю14 —10і5-

При 103 Гц

Ниже' 0,0001

0,024

0,009

0,02

0,022

При 10е Гц

Электрическая прочность, МВ/м или кВ/мм

Ниже 0,0001

0,01

0,02

0,19

0,08

При толщине образца 2 мм

25-27

20-25

25

14—16

16— 18

При толщине образца 100 мкм

40-80

130-180

130-140

Дугостойкость, с

250—700

Выше 360

60

Водопоглощение за 24 ч, %

0,00

0,00

0,05-0,1

Ниже 0,1

Ниже 0,1

Влагопроницаемость, кг/(с • м • Па)

[г/(ч • см - мм рт. ст.)]

6,3- 10~15—12,6- 10“15 [3- 10~s—6- 10~э]

1,81 • 10-16—3,00- 10~'6 [0,86 • 10 '0—1,43 • Ю~10]

9,87“15 [4,7 ■ 10-°]

Температура эксплуатации, °С

260

150

110-150

150

150

Максимальная

Минимальная

Разрушающее напряжение, МПа (кгс/см2)

—269

— 196

-70

—60

< —60

При растяжении

14—35

30 *—40

50-60

40—60

18-27

(140-350)

(300-400)

(500—600)

(400—600)

080—270)

При сжатии

12 (120)

200-250

(2000—2500)

90—100

(900—1000)

При изгибе

11-18,5

60—80

80—90

80—100

17-22

(110-185)

(600—800)

(800—900)

(800—1000)

(170—220)

NJ

Сл

* Закаленные образны.

Исключительно низкий коэффициент трения ПТФЭ (см. табл.

II. 2), низкие адгезионные свойства, хладотекучесть даже при относительно небольших нагрузках (рис. II. 4).

ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ ГОМОПОЛИМЕРЫИз-за высокой вязкости расплава [1010 Па-с (10“ П) при 370—380 °С] и неспособности давать истинные расплавы ПТФЭ не перерабатывается обычными для термопластов методами. Этот недостаток, наряду с высокой ползучестью под нагрузкой (хладотекучестью), мягкостью и низкой радиационной стойко­стью, удалось преодолеть синтезом других фторсодержащих

ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ ГОМОПОЛИМЕРЫ

Рис. II.3. Зависимость разрушающего напряжения при растяжении гомопо­лимеров от температуры:

/ — ГТВДФ, 2— ПТФХЭ; 3— ПТФЭ

Рис. II. 4. Кривые ползучести гомополимеров при статической нагрузке 10 МПа (100 кгс/см2) н температуре 100 °С (данные И. К. Ярцева и А. К. Пу­гачева) :

/ — ПТФЭ; 2~ПТФХЭ; 3, 3'— ПВДФ (соответственно фторопласт-2 и 2М).

Гомополимеров и в особенности сополимеризацией ТФЭ с дру­гими фторолефинами в отдельных случаях без ухудшения основных выдающихся свойств ПТФЭ.

Фторопласты

ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ

Фторсодержащие полимеры сами по себе инертны и безвредны для организма. Некоторые марки фторполимеров Министер­ством здравоохранения СССР допущены к использованию в качестве противоподгорающих покрытий, изделия из фторо­пласта-4 широко и успешно применяются …

ПРОВЕРКА ГЕРМЕТИЧНОСТИ СВАРНЫХ ШВОВ

Кроме механических испытаний для проверки герметичности сварных соединений и основного материала в случае пленочных фторопластов применяют метод сварных ячеек [33]. Ячейку (рис. 6.6) изготавливают из двух листов пленки, собранных в …

КОНТРОЛЬ СВАРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ВНЕШНИМ ОСМОТРОМ И МЕХАНИЧЕСКИЕ ИСПЫТАНИЯ

При внешнем осмотре сварных соединений обнаруживают нали­чие или отсутствие в сварном шве трещин, несплавлений, отслаиваний сварного шва при непроваре и т. д. В протяженных сварных швах проверяют равномерность ширины шва …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Партнеры МСД

Контакты для заказов шлакоблочного оборудования:

+38 096 992 9559 Инна (вайбер, вацап, телеграм)
Эл. почта: inna@msd.com.ua