Фторопласты

ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ МОНОМЕРЫ

Промышленное производство фторсодержащих карбоцепных полимеров основывается на полимеризации мономеров, содер­жащих двойную связь и различное число атомов фтора. В дан­ной главе кратко описаны физические, химический4 и другие свойства, методы получения основных промышленных' мономе­ров:’ тетрафторэтилена, трифторхлорзтилена, винилфторида, винилиденфторида, гексафторпропилена. В табл. 1.1 и 1.2 при­ведены основные физические свойства фтормономеров, а также даны свойства фторсодержащих соединений, которые в послед­нее время начинают использовать в промышленности в качестве мономеров для получения полимеров.

ТЕТРАФТОРЭТИЛЕН

Тетрафторэтилен (ТФЭ) является основным мономером-для промышленного производства многих фторсодержащих поли­меров.

TOC o "1-5" h z В обычных условиях ТФЭ — газ без цвета и запаха. Основ­ные физические константы приведены в табл.1. 1, 1.2.

ТФЭ плохо растворяется в воде. Ниже приведены значения констант растворимости ТФЭ в воде при различных температу­рах [14]:

Температ5фа, °С . . . . О 10 20 30 40 50 60 70

Константа Генри

Ы0-3, моль/(л • Па) 39,8 29,3 2,38 20,1 17,5 1,55 1,40 1,26

£-103, моль/(л-кгс/см2) 4,06 2,43 1,78 1,43 1,16 -1,01. 0,924 0,879

Примечание. Давление ТФЭ изменялось от 20 до 80 кПа (от 150 до 600 мм рт. ст.).

^-ТФЭ хорошо растворяется в органических растворителях.

•''/Наличие, четырех атомов фтора в молекуле ТФЭ обуслов­ливает его высокую и своеобразную реакционную способность. Фтор-наиболее электроотрицательный элемент. При замещении атомов водорода в этилене на атомы фтора происходит смеще­ние электронной плотности к атомам фтора, двойная связь ослабляется [15, с. 30], и поэтому на раскрытие двойной связи в ТФЭ требуется энергии на 83,74 кДж/моль (20 ккал/моль)

Со

Ф

Ю

<N

ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ МОНОМЕРЫ

<и >.

И Н ГС S Я й

Ч а

 

<

ZT

S

С;

 

Меньше, чем в этилене, этим и объясняется высокая активность ТФЭ в реакциях полимеризации, а также в реакциях димериза - ции и циклизации с непредельными ®оеднмвниями. /

"“'ТтАБЛИЦА I. 2

Давление насыщенных паров и плотность жидких фторсодержащих мономеров при различных температурах

Темпе-

Рату-

%■

Р, МПа (кгс/см!)

Р, г/см5

Тетрафтор этилен *

Впнилфто - рид **

Вцнилиден - фторид **

Гексафтор - пропилен **

Тетра-

Фтор-

Этилеи

Гекса - фтор - пропи лен *

-100

0,023 (0,234)

0,016(0,167)

0,041 (0,405)

1,616

_

-90

0,038 (0,39)

0,076 (0,75)

---

-80

0,077 (0,788)[1]*

0,062 (0,63)

0,137(1,35)

1,533

---

-70

0,142(1,45)

0,082 (0,84)

0,219(2,16)

1,492

-60

0,226(2,30)

0,178(1,81)

0,342 (3,38)

1,450

-60

0,345 (3,52)

0,288 (2,94)

0,446 (4,4)5*

1,409

-40

0,508 (5,18)

0,446 (4,55)

0,712 (7,03)

1,368

1,565

-30

0,725 (7,39)

0,616(6,28)

1,06(10,50)

0,105(1,07)б*

1,325

-20

1,00(10,26)

0,891 (9,09)

1,42 (14,05)

0,156 (1,59)

1,274

1,498

-10

1,36(13,88)

1,23 (12,55)

1,77(17,50)

0,232 (2,36)

1,216

0

1,80(18,37)

1,64(16,31)

2,16(21,35)

0,334 (3,40)

1,151

1,419

10

2,33(23,77)

1,92 (19,52)

3,01 (29,75)

0,469 (4,78)

1,078

20

2,97 (30,24)

2,59 (26,4)

3,72 (36,75)

0,643 (6,55)

0,972

1,332

30

3,71 (37,86)

3,08 (31,40)

4,43 (43,75)

. 0,863 (8,80)

0,815

40

3,77 (38,4)

1,14 (11,60)

1,321

50

4,80 (48,9)

1,48(15,04)

60

1,88(19,19)

1,105

70

2,37 (24,13)

80

~

2,94 (29,96)

0,901

* Рассчитаио по уравнениям, приведенным в работе [1]. ** По данным работы [13]. а* По данным работы [8].

4* При —81,2 °С.

8* При -55 °С.

6* При -29,4 °С.

Третичных аминов, тетрагидронафталина, этандиола, бутилмер - каптана, смеси терпена с терпиноленом [16, с. 283].

ТФЭ легко сополимеризуется по радикальному механизму с многими мономерами: вииилиденфторидом, трифторхлорэти- леном, винилфторидом, гексафторпропиленом, винилхлоридом, винилиденхлоридом, этиленом и другими олефинами и диенами, винилацетатом, перфторалкилвиниловыми эфирами, нитрозил - хлоридом, нитрозилфторидом. ТФЭ не сополимеризуется ИЛИ сополимеризуется с трудом со стиролом, трифторстиролом, х акрилонитрилом, акрилатами.

Прочность связи С—Р в. ТФЭ высока [485,67 кДж/моль (116 ккал/моль)] и близка к прочности связи в СР'4 [18], поэто­му отщепление атомов фтора от ТФЭ. происходит лишь под действием таких активных реагентов, как металлический нат­рий, алкоголяты и металлорганическне соединения.

Пиролиз ТФЭ приводит к получению гексафторпропилена, октафторциклобутана, перфторизобутилена и др.

В лабораторных условиях ТФЭ получают пиролизом поли­тетрафторэтилена при 0,67 кПа (5 мм рт. ст.) и 500—700°С (выход 97%) [19, с. 142—144] или декарбоксилированием со­лей перфторпропионовой или трифторуксусной кислот (в смеси с ЫаОН) при 250—300°С (выход 90 и 32% соответственно) [16, с. 281].

ТФЭ в промышленности получают пиролизом дифторхлор-’ метана. Последний получают фторированием хлороформа фто­ристым водородом при повышенных температуре и давлении в присутствии фторхлоридов сурьмы.

Пиролиз дифторхлорметана ведут при 650—800 °С и атмо­сферном давлении в трубах из платины, серебра или сплавов, устойчивых к продуктам пиролиза дифторхлорметана [16, с. 283].

Пиролиз дифторхлорметана описывается реакцией:

2СНР2С1 —► С2Р4 + 2НС1

В результате внутримолекулярного отщепления хлористого водорода образуется бирадикал :СР2, который сразу же диме - ризуется в ТФЭ. Распад дифторхлорметана является гомогенной- реакцией первого порядка, константа скорости (в с-1) выра* жается уравнением [20]: К = 1,8-103 е_27670/т.

В качестве побочных продуктов образуются цикло-С^а, №01, С2НР3, ЩСЬЬа (п — 2 — 7), а также в неболь­ших количествах другие фторорганические соединения.

Для получения высокого выхода тетрафторэтилена (выше 85%) степень превращения дифторхлорметана не должна превышать 40—50%; большое значение имеет также конструк­ция печи пиролиза. Необходимо выбирать оптимальное соот­ношение длины и диаметра печи, а также время пребывания з печи исходных к получающихся продуктов.

Для получения высокомолекулярного политетрафторэтиле - на ТФЭ необходимо тщательно очистить ректификацией, осо­бенно от непредельных водородсодержащих примесей [21].

ТРИФТОРХЛОРЭТИЛЕН

Трифторхлорэтилен (ТФХЭ) при обычной температуре и атмосферном ' давлении представляет собой бесцветный газ. Основные физические константы приведены в табл. 1.1, 1.2.

По химическим свойствам ТФХЭ близок к ТФЭ. Реакции присоединения по двойной связи значительно легче протекают по радикальному механизму, чем по полярному. ТФХЭ легко реагирует с кислородом, галогенидами, галогенводородами, спиртами, аминами [16, с. 284—289].

ТФХЭ сополимеризуется по радикальному механизму с тетрафторэтиленом, трифторэтиленом, винилиденфторидом, ви- нилфторидом и вииилхлоридом, винилиденхлоридом, этиленом, стиролом, изобутиленом и др.

ТФХЭ взаимодействует с кислородом, причем реакция уско­ряется в присутствии воды и при наличии жидкого ТФХЭ [18]:

Н2о соон

Ср2=срс1 + о2 -------- >- | + зда + не!

Соон

Большинство известных методов получения ТФХЭ основы­ваются на использовании в качестве исходного сырья трифтор- трихлорэтана СР2С1—СРС12, который' получают либо воздей­ствием смеси хлора и фтористого водорода на перхлорэтилен при 300—500 °С в присутствии катализаторов, например СгРз, АШз [22], либо фторированием гексахлорэтана фтористым водо­родом при повышенных температурах и давлении на фторхлори - дах сурьмы [16, с. 280, 281; 23], либо обработкой смесью хлора и фтористого водорода этилена, ацетилена и этана при 400—500°С на галогенидах или окислах металлов [24].

Отщепление хлора от СРгС1—СРС1г может быть осуществле­но цинком в полярных растворителях (вода, спирты), водоро­дом над катализаторами (медь, кобальт, серебро, платина).

Реакция взаимодействия СР2С1—СРС12 с водородом даже на лучших катализаторах дает невысокий выход ТФХЭ. Недостат­ком является образование таких примесей, как СНг=Ср2, СНР=СРг, СНРС1—СРгС1, многие из которых трудно отделить от ТФХЭ и ухудшают качество полимеров [25].

В промышленных способах используется реакция дехлори­рования СР2С1—СРС12 цинком в метиловом или этиловом спир­те, а также в воде. Применение поверхностно-активных ве­ществ (ПАВ) позволяет осуществлять реакцию в воде до вы­сокой степени превращения (более 90%) [26]. В качестве

Примесей образуются СР2С1—СНРС1, СНС1=СР2, СНР=СР2, СН2=СР2, СР2С1—СР2С1. Для получения полимера с хорошими свойствами ТФХЭ должен быть очищен высокоэффективной ректификацией.

Известны пиролитические методы получения ТФХЭ из СНР2—СРС12, смеси СНР2С1 и СНРз или СНРС12 и СНР2С1 [27]. Однако эти методы не нашли применения в промышленности из-за протекания побочных реакций, что снижает выход ТФХЭ и осложняет получение чистого мономера.

ВИНИЛФТОРИД

5 ■ р ,г/см!

подпись: 5 ■ р ,г/см!
 
Винилфторид (ВФ) при обычной температуре и атмосфер­ном давлении — бесцветный газ со специфическим запахом.

А цдж/г

ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ МОНОМЕРЫ

Т,°с

Зависимость теплоты испарения (а) и плотности (б) жидких ВФ (!) и ВДФ (2) от температуры.

Основные физические свойства ВФ представлены в табл. 1.1 — I. 3 и на рисунке.

Ниже приведена растворимость ВФ в воде [28]:

Давление, кгс/см2

(МПа)............................

Растворимость, г на 100 г Н20 при 27 °С. . при 79°С. . при 100 °С. .

 

8,5 (0,85) 17,3 (1,73) 27,1 (2,71) 34,0 (3,4) 68 (6,8)

 

1,5

0,9

0,8

 

0,5

0,4

 

1.5

1.5

 

0,3

 

При 15,6°С и 2,2 МПа (22 кгс/см2) винилфторид с водой образует гидрат.

Реакционная способность ВФ значительно ниже, чем у ТФЭ и ТФХЭ. Это объясняется тем, что, с одной стороны, прочность связи С—Р в ВФ достаточно высока, с другой стороны, наличие атомов фтора только у одного атома углерода в меньшей степе­ни, чем это наблюдается для ТФЭ, способствует переходу л-эле - ктропов в триплетиое состояние и несколько снижает реакцион­ную способность в радикальных реакциях.

ТАБЛИЦА I. 3

Влияние температурь! на свойства Вф и ВДФ

Тем­

Пера­

Тура*

°С

Поверхно­

Стное

Натяжение,

КН;м

Вязкость, Па-с

Теплоемкость,

КДж/(кг-К)

ВФ

ВДФ

ВФ

ВДФ

ВФ

ВДФ

-120

26,5

25,4

1,072

0,963

-100

23,6

22

6,2 • 10-8

7,4 - 10~в

0,691

0,628

0,195- 10_3

0,225- 10“3

1,093

0,992

—80

20,5

18,4

0,185- 10~3

1

О

О

О

1,114

1,017

-50

16

13,6

8- 10-8

9,4- 10“8

0,816

0,733

0,17- 10~3

0,18 - 10_3

1,151

1,063

-20

11,5

8,5

0,1552- 10-3

0,1625 - Ю~3

1,210

1,126

-10

9,9

6,8

9,4- 10“6

11.0- 10~6

0,921

0,816

0,1475 • 10“3

1,231

1,151

0

8,4

5,1

9,8-10“5

11,4 • 10~6

0,942

0,846

1,185

1,248

10

6,8

3,4

1,281

20

1,315

50

0,8

11,6- 10~6

Со

1

О

Ю

СО

1,078

0,942

_

100

13,4- Ю-8

15,5- 10~6

1,19

1,05

200

16,4- 10~6

19- 10~6

1,42

1,08

300

19,4 ■ 10~6

22,2 • 10-6

1,62

1,34

400

22,4- 10~6

25,6- 10~6

1,72

1,46

П р, и м е ч а н и е. Поверхностное натяжение приведено для жидких ВФ и ВДФ; вяз­кость и теплоемкость в числителе даны для газообразных, а в знаменателе для жидких ВФ и ВДФ.

Ниже приведены длина и прочность связи С—Р в некоторых фторорганических соединениях [15, с. 30]:

Длина связи, Прочность сйязи,

Нм кДж/моль (ккал/моль)

СНз И 0,1390 (1,39) 447,99 (107)

СР4 0,1320 (1,32) 506,60 (121)

TOC o "1-5" h z СН2=СНР 0,1348 (1,348) -

СН2=СР2 0,1323 (1,323) -

СР2=СР2 0,131 (1,31) 485,67 (116)

Заряды (ст• 103 электростат, ед.) в молекуле ВФ распреде­ляются следующим образом [29]:

+42 -182

Н /Р

%С==ьС н/-ш +211н

+36 +5

Неравномерное распределение зарядов у С = С-связи в ВФ способствует протеканию реакций по ионному механизму. Если для ТФЭ и ТФХЭ полимеризация с ионными катализаторами нехарактерна, то для ВФ она достаточно легко осуществима. Присоединение брома к ВФ протекает по полярному механиз­му, присоединение галогенводородов подчиняется правилу Марковникова и протекает с большой скоростью над хлорида­ми 7п, Ре, А1, а фтористого водорода в присутствии Н&ОзР. ВФ сополимеризируется с многими мономерами (тетрафтор - этиленом, винилиденфторидом, гексафторпропиленом и другими галогенолефинами, этиленом, пропиленом, изобутиленом, винил - ацетатом, стиролом и др.) [6].

Одним из основных промышленных способов получения ВФ является газофазное гидрофторирование ацетилена. Катализа­торы для этого способа получают на основе у-А1203, А1Р3 и солей ртути. По данным [30] наибольшей активностью и устой­чивостью обладают катализаторы, полученные обработкой у-А1203 фтористым водородом. Гидрофторирование рекомен­дуется проводить при температуре около 300°С. Показано, что реакция присоединения НР к ацетилену с получением ВФ необ­ратима вплоть до 300—320°С, а реакция присоединения НР с образованием 1,1-дифторзтана обратима при температуре выше 220—250 °С.

При использовании катализатора, состоящего из смеси 90% ■ ■у-АЬОз и 10% Сё (ВР4)2, обработанной фтористым водородом, при 300—340°С выход ВФ составляет 90—93% [31]. Описан способ получения ВФ над А1Р3 при 250—400°С с конверсией С2Н2 и выходом СНгСНР около 90% [32].

Гидрофторирование ацетилена в присутствии солей ртути проводится при более низкой температуре (100—150°С), вы­ход, как правило, составляет 60—80% [33]. Процесс существен­но улучшается при использовании специальной аппаратуры [34]. Превращение ацетилена в СН2=СНР доведено до

97—99%, а срок службы катализатора увеличен до 2100 ч. Раз­работаны методы получения ВФ из 1,1-дифторэтана (ДФЭ) [35], который образуется при гидрофторировании ацетилена или винилхлорида. По одному варианту ДФЭ смешивают с ацетиле­ном, пропускают над катализатором при 200—400 °С и получают ВФ, по другому — ДФЭ подвергают дегидрофторированию при 250—300°С в присутствии катализаторов.

Следующий метод основан на получении 1,1-фторхлорэтана из винилхлорида и фтористого водорода. Гидрофторирование ведут при 0—15 °С в присутствии олеума или фторсульфоновой кислоты; 1,1-днфторэтан подвергают пиролизу при 500—700°С и времени контакта (продолжительность пребывания в печи) 2—30 с [36].

Для получения полимеров ВФ должен быть очищен от при­месей и особенно от ацетилена. От большинства примесей удает­ся избавиться ректификацией. Для глубокой очистки ВФ от ацетилена предложены следующие методы: гидрирование ацети­лена [35], обработка селективным растворителем (диметилформ - амидом, диметилсульфоксидом и др.) [37], дистилляция с добав­лением С02 или СНР3 [38], а также обработка растворами солей меди или ртути [39].'

__ ^ ВИНИЛИДЕНФТОРИД

1 Винилиденфторид (ВДФ) при обычной температуре и ат­мосферном давлении — бесцветный газ без запаха. Основные физические константы ВДФ приведены в табл. 1.1—1.3 и на рисунке.

Реакционная способность ВДФ ниже, чем у ТФХЭ и ТФЭ. ВДФ на воздухе не окисляется, но легко бромируется и доста­точно легко сополимеризируется с этиленом, трифторхлорэти - леном, тетрафторэтиленом, гексафторпропиленом, винилфтори - дом, перфторалкилвиниловыми эфирами и др. [16, с. 279, 280]. Гомополимеризация ВДФ протекает значительно труднее, чем ТФЭ.

ВДФ проявляет как нуклеофильную, так и электрофильную реакционную способность [40]. Ряд сравнительной активности фторолефинов в ионных реакциях выглядит следующим обра­зом:

Электрофильиая реакционная способность

Сн2=сн2 СН2=СНР СН2=СР2 СНР=СР2 СР2=СР2 СР2=СРСР3 СР2=С(СРз)2

Нуклеофильная реакционная способность

Эти данные хорошо совпадают с результатами измерения химических сдвигов 13С фторэтиленов (табл. 1.4): атом углеро­да слабее экранирован в СР2 и сильнее СН2-группе ВДФ.

Основным методом получения ВДФ является пиролиз

1, 1,1-дифторхлорэтана. Показано [41], что при 600—700°С в

ТАБЛИЦА I. 4

Химические сдвиги |3С фторэтиленов относительно этилена (в м. д.)

Мономер

Группа

СН2

СНГ

СР2

Сн2=сн2

0

_

СН2=СНР

+24,0

—24,94

СН2=СР2

+58,22

-38,22

СНР=СР2

+2,20

-25,24

СР2=СР2

.

-21,20

Трубчатом реакторе из сплава хрома и никеля распад СНз—СР2С1 протекает одновременно с отщеплением хлористого водорода и получением ВДФ. Эта реакция практически необра­тима. Пиролиз СН3—СР2С1 протекает с высоким выходом (90%) ■^при почтя полной конверсии СН3—СРгС1.

В результате отщепления фтористого водорода попутно об­разуется «СН2 = СРС1 (1—2%). Реакция распада СНзСРгС! описывается уравнением:

К — 2,53 • 1012е 26821 'Г

Для получения СН3СР2С1 используют реакцию взаимодей­ствия винилиденхлорида с фтористым водородом в присутствии ЭпСЦ при повышенных температуре и давлении. Другим мето­дом получения СНзСРгО служит реакция хлорирования 1,1-ди - фторэтана, получаемого из ацетилена и фтористого водорода. Описаны методы прямого получения ВДФ из 1,1-Дифторэтана воздействием хлора при высоких температурах [42]. Известны другие методы получения ВДФ [43]: каталитическое разложение СНз—СР3 при повышенных температурах; газофазное фтори­рование винилиденхлорида фтористым водородом при 250— 350°С над солями А1 или Сг.

Особого внимания заслуживает последний метод в связи с его простотой и высокой селективностью.

ГЕКСАФТОРПРОПИЛЕМ

Гексафторпропилен (ГФП) при обычной температуре и атмосферном давлении — бесцветный газ без запаха. Основные физические константы приведены в табл. I. 1, 1.2.

ГФП вступает в различные реакции присоединения, свой­ственные олефинам. К нему могут быть присоединены На, С12, Вг2, НР, НС1, НВг [44]. В присутствии щелочей спирты и мер­каптаны легко реагируют с ГФП с образованием моногидро - перфторпропилалкиловых эфиров и аналогичных аддуктов при­соединения меркаптанов, причем в отличие, от реакций с пропи­леном в этих реакциях водород присоединяется к центральному атому углерода [45]. Показано, что атомы фтора Сг3-группы ГФП, в противоположность перфторалкилам, обладают значи­тельной подвижностью. Линейные димеры и тримеры могут быть получены каталитическим воздействием на ГФП галоге - нидов щелочных металлов или тетра (N, А^диметиламино)эти­лена в диметилацетамиде [46]. Циклические димеры были получены при нагревании ГФП при 254 °С при аутогенном дав­лении ГФП [47]. При нагревании ГФП до 600 °С он разлагает­ся, образуя CF3CF2CF = CF2 и (CF3)2C = CF2 [48]. Окислением ГФП кислородом или перекисью водорода может быть получе­на окись ГФП, ценное сырье для синтеза перфтор (алкоксиви - ниловых) эфиров [49]. В жестких условиях окисление идет до COF2 и CF3COF.

ГФП не склонен к самопроизвольной гомополимеризации и в отличие от ТФЭ не представляет особой опасности при хране­нии и транспортировании. ГФП сополимеризуется с ВДФ, ВФ, ТФЭ и смесью ТФЭ и этилена. Химические свойства ГФП и других фторолефинов обобщены в работах [50].

Основным способом получения ГФП является пиролиз ТФЭ, который осуществляется при 700—900°С в трубках из хромо­никелевых сплавов. На первой стадии из ТФЭ образуется пер - фторциклобутан C4F8 по гомогенной реакции второго порядка с константой скорости /( — 16,5-10'° е~13234/,т. Реакция начи­нается уже при 300°С [51]. Образование ГФП идет по реак­циям:

C4F8 —* C3F6 + :CP2; :CF2 + C2F4 —> C3F6

Распад C4F8 является реакцией первого порядка с констан­той К = 3,9-]016е-39753/т [52]. При feMnepaType свыше 600°С ГФП образует высокотоксичное соединение — перфторизобути - лен по реакции полуторного порядка. Скорость распада ГФП выражается уравнением:

DCc^Jdt^,5Cl6lV6-3A-lOl(>e-^10'T

Недостатком метода получения ГФП пиролизом ТФЭ яв­ляется образование большого количества побочных продуктов, таких, как C4F8, C2F6, CF2=CFCF2CF3, (CF3)2C = CF2,

CF3C = CCF3, твердые полимеры и др. Для повышения выхода ГФП предложен ряд приемов по проведению пиролиза ТФЭ.

Пиролиз при пониженном давлении [около 13,3 кПа (100 мм рт. ст.)] и 750—850°С приводит к увеличению выхода ГФП до 81,5% при степени превращения ТФЭ 55,8% [53]. Пи­ролиз СМеСИ ТФЭ И ВЫСШИХ фторугЛерОДОВ CnF2n+2’ Cn+3F2(n+3), Cn+3F2(n+2), где «==1 — 10, дает выход ГФП около 100% при степени превращения ТФЭ близкой к 20% и 98% — при степени превращения 33,3% [54]. Температура пиролиза 700—900 °С, давление 1,35—437,6 кПа (0,0136—4,42 кгс/см2).

Время контакта 5 с, мольное отношение ТФЭ и высших фтор - углеродов 1 : 0,05.

Предложен пиролиз ТФЭ и С4р8 или их смеси в адиабати­ческих условиях в присутствии избытка перегретых водяных паров при 700—900 °С, продолжительности контакта 0,48 с и степени превращения 50,5% [55]. Для предотвращения полиме­ризации к ТФЭ добавляют 3—10% CHF2З1 или CHF3, в резуль­тате образуются НС1 и HF — ингибиторы полимеризации [56]. Аналогичное действие оказывает введение НС1 и HF в зону охлаждения продуктов пиролиза при температуре реакционных газов не ниже 500 °С. При температуре пиролиза 780 °С и сте­пени превращения ТФЭ 75,6% суммарный выход ГФП и C4F8 составляет 92,2%. Пиролиз ТФЭ в отсутствие НС1 или HF при­водит к получению пиролизата, содержащего 0,188% полимера, и снижению выхода до 88,3%. Введение НС1 или HF в сочета­нии с разбавлением ТФЭ двуокисью углерода позволяет сни­зить токсичность продуктов пиролиза и увеличить выход ГФП до 90,2% при степени превращения ТФЭ 68,3%. Пиролиз осу­ществляется в трубках из сплава инконель при 700—900°С, давлении 69,3—198 кПа (0,75—2,0 кгс/см2), продолжительности времени контакта 1 с, отношении ТФЭ:СОг от 1:1 до 25:1.

ГФП может быть получен при пиролизе ПТФЭ [57], а также декарбоксилированием при 400—650 °С CF3CF2CF2COOH [58]. Описаны методы получения ГФП пиролизом CF3CHCICF3, CHF3, CF2CI2 [59], сопиролизом CHF2CI с CF3CHFCI и CF2 = CFC1 с CHFs [60].

Для получения сополимеров ГФП должен быть тщательно очищен, особенно если он используется для синтеза перфори­рованных полимеров. В целях безопасности ГФП прежде всего освобождают от высокотоксичного перфторизобутилена, исполь­зуя его высокую реакционную способность [50], например, окис­ляя водным или ацетоновым раствором КМп04. Отделение от остальных примесей, как правило, производится ректифика­цией. Очистка от водородсодержащих непредельных примесей, которые, как и в случае полимеризации ТФЭ, имеют наиболь­шее влияние на качество полимера, может осуществляться

Экстрактивной ректификацией с полярными растворителями, обработкой серной или фторсульфоновой кислотами или дру­гими химическими реагентами [19].

Фторопласты

ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ

Фторсодержащие полимеры сами по себе инертны и безвредны для организма. Некоторые марки фторполимеров Министер­ством здравоохранения СССР допущены к использованию в качестве противоподгорающих покрытий, изделия из фторо­пласта-4 широко и успешно применяются …

ПРОВЕРКА ГЕРМЕТИЧНОСТИ СВАРНЫХ ШВОВ

Кроме механических испытаний для проверки герметичности сварных соединений и основного материала в случае пленочных фторопластов применяют метод сварных ячеек [33]. Ячейку (рис. 6.6) изготавливают из двух листов пленки, собранных в …

КОНТРОЛЬ СВАРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ВНЕШНИМ ОСМОТРОМ И МЕХАНИЧЕСКИЕ ИСПЫТАНИЯ

При внешнем осмотре сварных соединений обнаруживают нали­чие или отсутствие в сварном шве трещин, несплавлений, отслаиваний сварного шва при непроваре и т. д. В протяженных сварных швах проверяют равномерность ширины шва …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.