Фторопласты

ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ ГОМОПОЛИМЕРЫ

Гомополимеры фторолефинов получают свободнорадикаль­ной полимеризацией с применением различных неорганических и органических инициаторов или при инициировании излучения­ми высоких энергий. В качестве неорганических инициаторов применяют преимущественно персульфаты или редокс-системы на их основе, в качестве органических — галогенированные диа- цильные перекиси, эфиры пероксидикарбоновых кислот, поли­мерные перекиси. В течение ряда лет существовало мнение, что фторолефины не полимеризуются в присутствии катализаторов типа Циглера — Натта. В начале 1960-х гг. появились публи­кации о полимеризации фторолефинов с металлорганическими соединениями. При этом были получены полимеры невысокой молекулярной массы с выходом 10—20%. Практического зна­чения этот способ полимеризации фторолефинов, по-видимому, не получил.

Фторолефины при комнатной температуре представляют собой газообразные продукты, вследствие чего их полимериза­цию осуществляют под давлением. При этом необходимо со­блюдение следующих условий: применение мономеров особо высокой степени чистоты, максимально возможное отсутствие в полимеризуемой среде кислорода, исключение попадания в реакционную среду смазок, применяемых для уплотнения саль­ника мешалки реактора, и других загрязнений, осуществление полимеризации в реакторах из нержавеющей стали. В общих чертах наиболее распространенная методика проведения поли­меризации сводится к следующему: в чистый реактор загру­жают воду (или другую инертную среду), реактор продувают азотом и вакуумируют, после чего вводят мономер. Инициирую­щую систему и другие компоненты добавляют до или после загрузки мономера. Полимеризацию проводят при заданных температуре и давлении с перемешиванием реакционной среды. После окончания полимеризации полимер промывают и сушат (при получении дисперсии полимер, в случае необходимости, выделяют коагуляцией).

Из основных фторолефинов наиболее высокой скоростью в процессах свободнорадикальной полимеризации обладает ТФЭ, наименьшей — ТФХЭ и в особенности ГФП (рис. 11.1). Ниже

Рис. II. I. Кинетические кривые радиа­ционной полимеризации фторолефинов:

1 — тетрафторзтплен; 2 — трифторэтилен;

3— винилиденфторид; 4 — вннилфторнд; 5 — три - фторхлорэтилен.

Условия полимеризации: мощность дозы излу­чения 0,1 Вт/кг (10 рад/с); температура 20 °С, в случае тетрафторзтилена —78 °С.

Скорость полимеризации убывает в следующем ряду фтор­олефинов:

СР2=СР2 > СР2=СНР > СР2=СН2 > СРН=СН2 > СР2=СРС1 > СР3СР=СРа

Очень высокую скорость полимеризации ТФЭ объясняют сильным уменьшением электронной плотности я-связи вслед­ствие наличия в ТФЭ четырех расположенных симметрично отрицательных атомов фтора. Эти зависимости в основном совпадают с данными, полученными при химическом иницииро­вании. Значения реакционной способности С? и полярности е (константы Алфрея — Прайса) указанных мономеров приве­дены ниже [2]:

ТФЭ отличается не только наиболее высокой скоростью полимеризации, но и способностью образовывать полимеры особо высокой молекулярной массы, достигающей значений десятков миллионов. Молекулярная масса остальных фторсо­держащих полимеров может колебаться в пределах 8 • 104—6 ■ 10

Конформация Молекул фторсодержащих гомополимеров определяется содержанием в них атомов фтора нли хлора. Полностью галогенированные политетрафторэтилен (ПТФЭ), политрифторхлорэтилен (ПТФХЭ) и полигексафторпропилеи [2]

(ПРФП) имеют спиральную конформацию. Политрифторэтилен (ПТрФЭ), содержащий только один атом водорода, сохраняет I

Спиральную конформацию. Поливинилиденфторид (ПВДФ), содержащий два атома фтора при одном углеродном атоме и два атома водорода при другом, по конформации занимает про­межуточное положение между полимерами на основе перфтор - и нефторированиых олефинов; молекулы его имеют как спи­ральную конформацию (а-форма), так и конформацию пло­ского зигзага ((3-форма). Конформация поливинилфторида

(ПВФ), содержащего только один атом фтора, напоминает плоскую зигзагообразную конформацию полиэтилена.

Все гомополимеры фторолефинов — кристаллические про­дукты (табл. II. 1) [3]. Наиболее кристалличны ПТФЭ и ПТФХЭ (степень кристалличности порошкообразных полимеров после полимеризации 92—^05%).

Особенности структуры перфторированной цепи ПТФЭ и не­обычайно высокие значения молекулярной массы обусловли­вают выдающуюся термостойкость и теплостойкость этого полимера, значительно более высокую, чем у остальных гомо­полимеров. По термостойкости (рис. II. 2) полимеры. можно расположить в следующий ряд: ПТФЭ > ПВДФ > ПТФХЭ >

> ПТрФЭ > ПВФ. Температуры полураспада и энергии актива­ции полимеров приведены ниже [6, с. 142—174]:

301 (72) 201 (48) 234,5 (56) 337 (80,5)

* Температура разложения определена методом дифференциально-тер­мического анализа.

Основными продуктами пиролиза ПТФЭ являются моно­меры (ТФЭ, ГФП), а водородсодержащих полимеров — смесь низкомолекулярных полимеров и НИ. При пиролизе ПТФХЭ образуются преимущественно низкомолекулярные полимеры и мономер.

По отношению к ионизирующим излучениям наиболее стой­кими являются водородфторсодерж'ащие полимеры, у которых под влиянием излучений преобладают процессы структурирова­ния. ПТФЭ и ПТФХЭ при 7-облучении легко деструктнруют.

ПТФЭ отличается также выдающейся (среди карбоцепных полимеров) теплостойкостью и наилучшими низкотемператур­ными свойствами (табл. II. 2). Электрические свойства ПТФЭ уникальны. Присущие ему низкие значения диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь прак­тически не зависят от температуры и частоты. Замена в сим­метричном звене ТФЭ фтора на атом хлора или 1—3 атома водорода приводит к появлению полярности и, как следствие, к резкому снижению температуры плавления, ухудшению элек­трических свойств, особенно у водородсодержащих полимеров, и к появлению у последних растворимости. Полное экранирова­ние углеродного скелета. наиболее электроотрицательными атомами фтора обусловливает необычно высокую для полиме­ров химическую устойчивость к агрессивным средам. Среди дру­гих рассматриваемых полимеров наилучшей химической стой­костью обладает ПТФХЭ, наименьшей — ПВФ. ПТФХЭ обла­дает также наиболее низкой проницаемостью к водяному пару, газам и жидкостям, в том числе агрессивным.

ПТФЭ б области температур от комнатной до примерно 150 °С имеет существенно более низкую прочность, чем ПТФХЭ, ПВДФ и ПВФ (рис. II. 3), и значительно меньшую твердость (табл. 11.2). Это преимущество исчезает при температурах, приближающихся к температурам плавления полимеров (у ПТФХЭ значительно ниже, т. е. при 100 °С). Наличие у ПТФЭ полностью фторированной оболочки при жесткой цилин­дрической конформации цепи приводит к слабым межмолеку - лярным взаимодействиям, низкой когезии, что облегчает сколь­жение цепей относительно друг друга и обусловливает

Исключительно низкий коэффициент трения ПТФЭ (см. табл.

II. 2), низкие адгезионные свойства, хладотекучесть даже при относительно небольших нагрузках (рис. II. 4).

Из-за высокой вязкости расплава [1010 Па-с (10“ П) при 370—380 °С] и неспособности давать истинные расплавы ПТФЭ не перерабатывается обычными для термопластов методами. Этот недостаток, наряду с высокой ползучестью под нагрузкой (хладотекучестью), мягкостью и низкой радиационной стойко­стью, удалось преодолеть синтезом других фторсодержащих

Рис. II.3. Зависимость разрушающего напряжения при растяжении гомопо­лимеров от температуры:

/ — ГТВДФ, 2— ПТФХЭ; 3— ПТФЭ

Рис. II. 4. Кривые ползучести гомополимеров при статической нагрузке 10 МПа (100 кгс/см2) н температуре 100 °С (данные И. К. Ярцева и А. К. Пу­гачева) :

/ — ПТФЭ; 2~ПТФХЭ; 3, 3'— ПВДФ (соответственно фторопласт-2 и 2М).

Гомополимеров и в особенности сополимеризацией ТФЭ с дру­гими фторолефинами в отдельных случаях без ухудшения основных выдающихся свойств ПТФЭ.