Электронный Парамагнитный резонанс в биологии

Зависимость шума дст ектора от частотм модуляции

Другим параметром, существенно влияющим на избыточный тум детектора, является частота модуляции; характер изменения избыточного шума с частотой показан на фиг. 20. Избыточный
.1.(41 nf, тх непосредственно за детектором. На низких частотах (до 10 МГц) козффйциент шума у них невелик, но при дальнейшем повышении частоты возникает заметный избыточный шум, ра­стущий с частотой. Суммарный шум описывается кривой с широ­ким оптимумом в области около 30 МГц (фиг. 20). Следовательно, шлсокая чувствительность в микроволновых детекторных систе­мах может быть достигнута только в том случае, когда частота модуляции (или промежуточная частота) близка к 30 МГц; именно но этой причине в стандартных радиолокаторных системах исполь­зуются промежуточные частоты 30—60 МГц. Из сказанного сле­дует, что в высокочувствительных ЭПР-спектрометрах частоты модуляции должны быть значительно выше звуковых частот, используемых в простейших спектрометрах (фиг. 15), и должны лежать в пределах широкого оптимума, указанного на фиг. 20.

Простейший способ использования таких частот в спектро­метре заключается в том, чтобы, используя по существу те же микроволновые схемы, которые были описаны в разд. 2.3.2, моду­лировать магнитное поле этими высокими частотами вместо предложенных ранее звуковых. Такие спектрометры называются «спектрометрами с высокочастотной модуляцией поля». Однако использованию такой простой высокочастотной модуляции поля мешает одно серьезное препятствие — добавочное уширение линии поглощения. Совершенно так же, как частотная модуляция обыч­ной несущей дает боковые полосы, расположенные по обе стороны от несущей и отличающиеся от нее по частоте на величину, рав­ную частоте модуляции, частотная модуляция в ЭПР-спектро - скопии приводит к возникновению добавочных линий поглоще­ния рядом с основной линией. Эти добавочные линии распола­гаются по обе стороны от главной линии на расстоянии, равном частоте модуляции. Когда частота модуляции низка (например, находится в звуковой области), возникшие боковые линии рас­положены настолько близко к основной линии, что фактически сливаются с ней. Но при очень высокой частоте модуляции эти боковые линии могут быть отделены от основной линии, что при­водит к искажению спектра и уменьшает тем самым разрешающую способность системы. Определяющим фактором является отноше­ние частоты модуляции к нормальной ширине линии резонансного поглощения, выраженной в единицах частоты. Ширина линии, выраженная в единицах частоты, связана с шириной линии, выра­женной в единицах напряженности поля, точно так же, как резо­нансная частота — с резонансным полем. Следовательно, частота модуляции в 1МГц эквивалентна смещению магнитного поля на 0,357 Э. Большинство линий ЭПР-поглощения имеют ширину порядка 1 Э, а иногда и значительно меньше; следовательно, уже при частоте модуляции 1 МГц будет наблюдаться уширение линий поглощения и выявить тонкое расщепление не удастся.

Итак, для повышения чувствительности частота модуляции должна быть возможно более высокой, а для повышения разре­шения — предельно низкой. В качестве компромисса в большин­стве современных ЭПР-спектрометров используют частоты моду­ляции порядка 100 кГц, что дает добавочное уширение линии около 30 мЭ. При изучении очень узких линий (какие, например, иногда наблюдаются на свободных радикалах в растворах) такая частота модуляции непригодна. В большинстве случаев, однако, ширина линий значительно превышает 100 мЭ, и тогда частота модуляции 100 кГц оказывается вполне приемлемой.

Если предполагается, что ширина линий в исследуемом спектре будет менее 10 мЭ и, следовательно, использовать высокочастотную модуляцию магнитного поля не удастся, то приходится искать какие-то другие средства для достижения высокой чувствитель­ности, Одно из таких средств — супергетеродинный метод детек­тирования, применяемый во всех радиолокационных установках и в большинстве обычных радиоприемников. В супергетеродин­ной схеме используют дополнительный клистрон, генерирующий микроволновые колебания, частота которых слегка отличается от частоты основного клистрона; в результате сложения колеба­ний обоих клистронов создаются биения с промежуточной частотой любой требуемой величины. Схемы супергетеродинных спектро­метров подробно рассматриваются в следующей главе. В одной из них, показанной на фиг. 24, сигнал от дополнительного кли­строна (гетеродина) вводится в детекторную секцию, где смеши­вается с сигналом от основного клистрона, прошедшим через резонатор, и разностная частота с балансных кристаллических детекторов подается на усилитель ПЧ, работающий на частоте 30 мГц. Таким образом, детекторы могут работать на оптималь­ной частоте детектирования, тогда как само микроволновое погло­щение совсем не модулируется высокой частотой. Действительно (гл. 3), резонансное поглощение можно в этом случае промодули - ровать низкой (звуковой) частотой, которая не вызовет заметного уширения линии. Таким способом можно одновременно достичь и высокого разрешения, и высокой чувствительности (нужно лишь помнить, что система спектрометра при этом значительно услож­няется) .

Из всего сказанного в этом разделе становится ясно, что боль­шинство проблем, возникающих при конструировании ЭПР-спект­рометров, связано с разработкой методов уменьшения избыточ­ного шума в детекторе и что именно свойства кристаллического детектора являются критерием, определяющим качество спектро­метра. В связи с этим можно заметить, что ранее делались и еще сейчас делаются попытки применить для работы на коротких длинах волн другие детектирующие устройства, в частности микроволновые болометры и несколько позже появившиеся фото - и|>(М! Одящие элементы. Однако в настоящее время наиболее эффек - гн иными микроволновыми детекторами считаются все же обык - п оконные кремниевые или германиевые полупроводниковые кри­сталлы, несмотря на свойственный им значительный избыточный шум, для преодоления которого необходимо применять довольно сложные методы.

ЛИТЕРАТУРА

I. Wilms hurst Т. II., Electron Spin Resonance Spectrometers (Adam Hilger Ltd, London, 1968; Plenum Press, N. Y., 1968). Wilmshurst Т. II., Gambling W. A., Ingram D. J. E., J. Electronic Control, 13, 339 (1962). •'!. Ingram D. J. E., Free Radicals as studied by Electron Spin Resonance, pp. 29—34 (Butterworths, London, 1958). (Д. И н г p а м, Электронный парамагнитный резонанс в свободных радикалах, ИЛ, М., 1961.) IPoole С. P., Electron Spin Resonance: A Comprehensive Treatise on Experimental Techniques, pp. 232—234, Interscience Publishers Inc.,New York, 1967. (Ч. Пул, Техника ЭЛР-спектроскопии, «Мир», 1970.) 5. Ingram D. J. Ё., Spectroscopy at Radio and Microwave Frequencies (2nd edn, Butterworths, London, 1967).