Электронный Парамагнитный резонанс в биологии
Суперсверхтонкая структура
|
Фиг. 14. Суперсверхтонкая структура, наблюдаемая в спектре ЭПР фталоцианина меди. А — структурная формула фталоцианина меди; Б — суперсверхтонкое расщепление сверхтонких компонент спектра фталоцианина меди, обусловленное взаимодействием С атомами азота. |
|
Б |
|
Взаимодействия с ядром меди. В частности, для нас представляет определенный интерес молекула фталоцианина меди (ее структурная формула показана на фиг. 14, А), так как она обладает многими свойствами, присущими и некоторым биохимически важным молекулам. Эта молекула имеет плоскую пространственную структуру, причем атом меди находится в центре квадрата, |
Случай, в котором электрон значительно сильнее взаимодействует с одним ядром, чем с остальными ядрами в молекуле, особенно часто встречается при исследовании комплексов металлов переходной группы, особенно в ферментных или подобных им системах. В качестве иллюстрации снова рассмотрим случай
образованного четырьмя атомами азота, которые в свою очередь являются частью обширной сопряженной кольцевой системы; бросается в глаза сходство с порфириновой системой, играющей столь важную роль во многих биохимических соединениях. Спектр ЭПР фталоцианина меди приведен на фиг. 14, Б, где ясно видны четыре основные группы линий. Эти четыре группы возникают в результате взаимодействия неспаренного электрона с ядром меди и означают, что у ядра меди I = 3/2. Можно видеть, однако, что каждая из этих линий в свою очередь расщепляется, давая более сложную суперсверхтонкую структуру; при ближайшем рассмотрении обнаруживается, что каждая группа линий состоит из двух перекрывающихся суперсверхтонких структур. Эти две структуры возникают из-за существования двух упомянутых выше изотопов меди Си68 и Си65; оба изотопа дают слегка сдвинутый один относительно другого набор сверхтонких структур, каждая компонента которых в свою очередь претерпевает суперсверхтонкое расщепление.
Суперсверхтонкая структура каждой линии меди состоит из девяти отдельных обособленных линий, которые можно отнести за счет взаимодействия неспаренного электрона с четырьмя атомами азота, окружающими медь. Спин ядра азота I = 1, и очевидно, что совокупность четырех эквивалентных атомов азота приведет к возникновению девяти групп различных магнитных полей. Каждый из двух крайних случаев, в которых ядра всех атомов азота ориентированы одинаково (либо по полю, либо против поля), может быть осуществлен лишь одним способом, тогда как промежуточные варианты, при которых п ядер азота ориентированы в одном направлении, а (4— п)— в другом, могут осуществляться разными способами. Этим и объясняется наблюдаемое возрастание интенсивности суперсверхтонкпх структур к центру группы из девяти линий (точно такое же, какое отмечалось в спектре ЭПР бензосемихинонной структуры). Природа суперсверхтонких структур и их анализ подробно рассматриваются в гл. 5, из которой будет видно, что такие исследования могуг дать полезную дополнительную информацию при изучении металлоорганических соединений. Здесь мы остановились на них лишь с целью показать, что анализ сверхтонкой структуры можно весьма эффективно использовать для оценки распределения истинной волновой функции неспаренного электрона в целой молекуле или в отдельной группе (или в отдельном комплексе), которой он принадлежит.
В этой главе мы на нескольких примерах проиллюстрировали механизмы возникновения сверхтонкой структуры и способы ее обнаружения и анализа в различных объектах. Более подробное изложение теории сверхтонкого взаимодействия можно найти в книге Ассенгейма ([1], стр. 109). В гл. 4—6 значительно более
Подробно рассмотрены основные случаи практического применении описанных выше явлений и их значение в исследовании био - чимических и биологических систем.
