Электронный Парамагнитный резонанс в биологии

Ширина линии

Две линии с одпой и той же интегральной интенсивностью могут иметь совершенно разную форму: одна может быть пологой и размазанной, а другая — крутой и узкой. Таким образом*

Ширина линии является дополнительным параметром, характе­ризующим условия поглощения. Из дальнейшего станет ясно, I что ширина линии непосредственно определяется разбросом, энергетических уровпей, занимаемых неспаренными электронами, и, следовательно, позволяет судить о реальных взаимодействиях, которые испытывает неспаренный электрон и которые приводят к неизбежному «размазыванию» его энергии.

Существуют два основных типа взаимодействий, вызывающих ощутимое уширение резонансной линии. Первое из них, так назы­ваемое «спин-решеточное» взаимодействие,— это взаимодействие (или взаимодействия) между спином неспаренного электрона и его окружением, т. е. либо кристаллической решеткой, либо остальной частью молекулы или молекулярной системы, в которой нахо­дится электрон. Этот механизм, посредством которого энергия, поглощенная спинами, возвращается решетке или всей молеку­лярной системе в целом, обеспечивает непрерывность резонанс­ного поглощения. Если бы такого механизма не было, электроны, поглощая падающую микроволновую энергию, переходили бы с нижнего уровня на верхний до тех пор, пока заселенность этих двух уровней не уравнялась бы, после чего поглощение прекра­тилось бы. Если, однако, это взаимодействие велико, то электроны могут оставаться на верхнем уровне только в течение очень корот­кого времени At; согласно принципу неопределенности, это при­водит к «размазыванию» энергии на этом уровне, определяемому формулой

(1.4)

Уширение резонанспой линии может быть довольно значи­тельным. Поэтому одним из наиболее реальных способов измерения такого взаимодействия электрона с остальной частью молекуляр­ной системы является измерение времени спин-решеточной релак­сации, т. е. времени, за которое система электронных спинов теряет 1/е часть эпергии, полученной при поглощении микровол­нового излучения. Таким образом, сильное спин-решеточпое взаимодействие обусловливает короткое время спин-решеточной релаксации и приводит к уширению линии поглощения. Это уширение, выраженное в единицах частоты, непосредственно связано с временем релаксации следующим соотношением:

А*=2ЙГ (1-5)

Все другие возможные типы взаимодействий, приводящие к уширению, можно объединить под общим названием «спин - спинового взаимодействия»; к ним относятся те взаимодействия, посредством которых спины обмениваются энергией между собой, вместо того чтобы отдавать ее кристаллической решетке или моле-
г. улярной системе. Такие взаимодействия не способствуют устано­влению теплового равновесия, как спин-решеточное взаимодей­ствие, но могут вызвать уширение резонансной линии из-за пря­мого действия спинов друг на друга, а также за счет того, что время жизни спиновых состояний, возникающих в результате J Таких взаимодействий, короче обычного. Одно из основных взаимо - ' действий этого типа — обычное диполь-дипольное взаимодействие, аналогом которого служит классическое взаимодействие двух стержневых магнитов. Каждый из неспаренных электронов образца взаимодействует не только с внешним магнитным полем, но и с магнитными полями, создаваемыми другими неспаренными электронами. Если концентрация электронов в образце не слиш­ком мала, т. е. расстояния между ними не слишком велики, это добавочное поле может достигать довольно значительной величины. I? монокристаллах концентрированных магнитных солей соседние магнитные моменты могут создавать добавочные по. ля порядка сотен эрстед. Однако в разбавленных растворах, каковыми, пак правило, и являются биологические и биохимические системы, концентрация неспаренных электронов гораздо ниже и они значи - ■тельно меньше влияют друг на друга.

Спин-решеточное и спин-спиновое взаимодействия подробно рассмотрены в книгах Ассенгейма [1] и Ингрэма [2]. Здесь мы лишь отметим, что эти различные типы взаимодействия не только вызывают различное по величине уширение линий поглощения, но часто влияют и на их форму. Так, нормальное спин-спиновое дипольное взаимодействие характеризуется линией поглощения гауссовой форма (фиг. 3, А), а большинство спин-решеточных взаимодействий, а также обменных или усредняющих эффектов, имеющих место в растворах, приводят к лоренцевой форме линии (фиг. 3, Б). Из фиг. 3 видно, что линия лоренцевой формы уже в центре, но имеет более ярко выраженные крылья, чем гауссова, и что ширина этих линий на уровне половинного поглощения неодинакова. Для того чтобы выразить это различие количест­венно, рассмотрим нормализованные уравнения, соответствую­щие каждому случаю. В общем виде такое уравнение записы­вается следующим образом:

О

Для гауссовой и лоренцевой форм соответственно

G (<о — <й0) = • е-(»-соо)2т1/л} , . Г,/я

£(©-С00) = 1 + (ш_Шо)2 г|,

Где Тг — параметр, определяемый выражением

Tz = n-g(ca — со0)макс. (1.9)

Чем уже линия, тем больше значение максимума функции G (ft) — (о0) следовательно, больше значение Тг. Для лоренцевой линии ширина на уровне половинного поглощения равна 1/7'2,

А для гауссовой 1,476-1/Т2- Значение Т2 может также служить мерой в зато действия, обусловливающего ширину линии, и эту величину часто называют временем спин-спиновой или попереч­ной релаксации, поскольку она непосредственно связана с вре­менем, требуемым для возвращения системы спинов к равновесию.

Подробное изложение данных, которые можно извлечь из из­мерений и исследований формы линии поглощения биологиче­ских объектов, мы откладываем до г. л. 5—7, но уже из этих ш-тупите льны х замечаний можно в идет]., что даже беглый взгляд на форму линии поглощения может дать определенные сведения к взаимодействиях, имеющих место в системе с неспаренными •лектронами.