Электронный Парамагнитный резонанс в биологии

Электронное расщепление в атомах переходной группы

Выше мы рассмотрели электронное расщепление в случае I риплетного состояния, обусловленного двумя неспаренными электронами, находящимися на делокализованной молекулярной чрбитали. Однако и единичный атом может обладать не одним, .1 несколькими неспаренными электронами; особенно это харак­терно для атомов переходной группы. В атомах 1-й переходной группы, например, сначала запо. лняется 4?-оболочка, а затем уже '«^-оболочка; следовательно, могут существовать такие атомы или ноны, где число электронов на Зй-оболочке варьирует от 1 до 10 и, таким образом, на данной атомной оболочке могут находиться до пяти неспаренных электронов. Действительно, существуют атомы железа и марганца с пятью неспаренными электронами на Зй-оболочке; все эти электроны могут быть ориентированы н одном направлении, и в этом случае полное электронное спино­вое квантовое числю S = 6/2. Эти ионы представляют значитель­ный интерес для биологических и биохимических исследований; ион железа играет важную роль в молекулах такого типа, как гемоглобин, а ионы марганца часто присутствуют в качестве примесей в водных растворах и, следовательно, их спектр необхо­димо отделять от спектров исследуемых веществ. Поэтому полезно рассмотреть частный случай электронной структуры этих двух атомов в качестве еще одной иллюстрации электронного рас­щепления в типичном спектре ЭПР:

Следует отметить, что у этих двух ионов (каждый из них харак­теризуется спектроскопическим состоянием 6S) полное электрон­ное спиновое квантовое число S может быть равно 5/2 только при условии, что они связаны со своими ближайшими соседями ионной, а не сильной ковалентной связью. Далее будет показано, что такая сильная ковалентная связь может изменять число неспа­ренных электронов в ионах железа и марганца, но л ока мы пред­положим, что существует только связь ионного типа и что, следо­вательно, каждый из пяти электронов Зй-оболочки обладает соб­ственной орбиталью, спины их ориентированы в одном направле­нии и S = ®/2. Спектроскопическое состояние 6S есть не что иное, как орбитальное синглетное состояние, не обладающее угловым моментом. Таким образом, в первом приближении можно считать, что в этом с. лучае магнитные моменты по. лностью обусловлены спином и, следовательно, значение ^-фактора также очень близ­ко к 2,0.

У свободных ионов железа или марганца, не подвергающихся действию внутрикристаллических или молекулярных электро­статических полей, различным ориентациям полного спинового вектора с квантовым числом S = 5/2 соответствует одна и та же - энергия и, следовательно, все энергетические уровни вырождены
пин в другое, как и всегда, подчиняются обычному квантовому правилу отбора Ms = ±1, откуда следует, что разрешены только' переходы, обозначенные стрелками; очевидно, что для данной микроволновой частоты все возможные переходы будут иметь место при одном и том же значении внешнего магнитного поля и, следовательно, так же, как и в случае трех уровней (фиг. 5, А), Нее пять переходов дадут одну-единственную линию поглощения.

Если, однако, ион железа или марганца входит в состав кри­сталла или молекулы, то он будет испытывать действие внутрен­них электростатических полей; при этом вступит в действие эффект Штарка и так же, как в случае триплетного состояния, произойдет расщепление энергетических уровней. Величина расщепления опять-таки зависит от симметрии и напряженности внутренних нолей, но при этом остается справедливым то же самое общее правило: электрическое поле с осевой симметрией само по себе не может снять двойное вырождение состояний, которые харак­теризуются квантовыми числами, различающимися только знаком. Действие внутреннего поля будет поэтому таким, как показано слева на фиг. 7, Б, т. е. в нулевом магнитном поле произойдет электронное расщепление и возникнут три уровня, соответствую­щие квантовым числам ±1/2, ±3/г и ±5/2. Наложение внешнего магнитного поля снимает это двойное вырождение, и по мере увели­чения поля уровни все больше расходятся. При достаточно высокой напряженности внешнего магнитного поля уровни располагаются последовательно в порядке, указанном на фиг. 7, Б. В этом случае разрешенные переходы между ними имеют место при разных значениях внешнего магнитного поля, и потому наблюдаются пять отдельных линий поглощения. Расстояние между этими линиями непосредственно отражает величину расщепления в нуле - пом магнитном поле под влиянием электростатических внутрен­них полей, и поэтому его можно использовать в качестве меры этого расщепления (так же как и в случае триплетного состояния).

Описывая изменения энергетических уровней в зависимости от величины прилагаемого поля, мы, как и в предыдущем разделе, ве учитывали эффекты второго порядка и конкуренцию между электрическим и магнитным полями за эффективную ось кванто­вания. По мере перехода к слабым магнитным полям энергети­ческие уровни ведут себя более сложно, но это имеет значение только в области очень слабых полей. Как и в случае триплетного состояния, здесь имеет место сильная угловая зависимость элек­тронного расщепления, и положение пяти переходов будет заметно изменяться с изменением угла между внешним магнитным полем и направлением внутреннего электростатического поля. В пер­вом приближении это изменение будет описываться функцией (3cos20—4), как обычное диполь-дипольное взаимодействие. Такой характер угловой зависимости виден вполне отчетливо на фиг. 8, где приведены экспериментально полученные кривые, характеризующие положение пяти линий, соответствующих пяти электронным переходам, для соли марганца при длине волны 3,2 см и значениях магнитного поля порядка 3000 Э. Такие маг­нитные поля недостаточно велики для того, чтобы уменьшить упомянутые выше эффекты второго порядка до пренебрежимо малой величины, и потому экспериментальные точки нестрого

В

[ложатся на кривую функции (3 cos2 0 — 1). Однако основные закономерности выявляются на графике достаточно ясно (в част­ности, почти полное исчезновение расщепления при 0 = 54°44', гаогда выражение (3cos20 — 1) обращается в нуль).

Подробное изложение теории электронного расщепления с уче­том эффектов второгс порядка и других факторов монщо найти в книге Ассенгейма ([1], стр. 37). В гл. 6 мы на примере металло - органических соединений несколько подробнее обсудим вопрос о том, какую информацию может дать изучение такого электрон­ного расщепления в нулевом поле.

I.ti. Сверхтонкое расщепление и его происхождение