Доклады о будущих и современных технологиях
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ЭПОКСИЦИКЛОПЕНТАНА В ПАРОВОЙ
1,2- А. А. Дубровская, С. С. Среднев
Научный руководитель - С. С. Среднев, канд. хим. наук, доцент Ярославский государственный технический университет
Развитие эффективных методов синтеза эпоксидов С3-С20 на основе реакции окисления олефинов органическими гидроперекисями и пероксидом водорода расширяет перспективы применения их и в малотоннажной химии для получения кислородсодержащих соединений разных классов.
Значительный интерес представляет производство на их основе ненасыщенных спиртов. Последние ШиРоко применяются в синтезе фармацевтических препаратов, вкусовых добавок и душистых соединений.
Ненасыщенные спирты синтезируют, используя процесс каталитической изомеризации эпоксидов в паровой фазе на гетерогенных катализаторах (литийфосфат) и в жидкой фазе на гомогенных катализаторах (литийа - миды, литийалкиламиды).
При изомеризации окиси циклопентена в жидкой фазе в зависимости от применяемого литийамида и растворителя могут образовываться 2-циклопентенол-1, циклопентанон и нуклеофильный аддукт. Нуклеофильный аддукт получается при конденсации ненасыщенного спирта, с последующим присоединением к нему двух эквивалентов гексаметилфос - форамида.
Было показано, что при изомеризации эпоксициклопентана в паровой фазе на оксиде алюминия основными продуктами являются циклопентанон и циклопентенол:
|
О
|
Образующийся спирт частично дегидратируется в циклопентадиен.
Более селективно протекает перегруппировка эпоксициклопентана в циклопентанол в присутствии фосфата лития. При этом способ приготовления фосфата лития оказывает большое влияние на активность катализатора и направление реакции изомеризации эпоксида на нем. Кроме катализатора на процесс изомеризации оказывают влияние температура и объемная скорость подачи. С понижением температуры реакции и при повышении объемной скорости подачи уменьшается выход побочных продуктов, главным образом, карбонильных и диеновых соединений.
|
Г = 80-100 оС к - МоО(асас)2 растворитель - ксилол 2 часа Г = 50-60 оС К! - 03^4024] РН = 2 - 3 растворитель - ксилол 2 часа Показано, что с точки зрения окислительного потенциала более предпочтительным окислителем является Н202, массовая доля активного кислорода в котором составляет 0,47, тогда как в ГПК лишь 0,11. При окислении циклопентена ГПК (путь I) на 1 т эпоксида образуется 1,62 т диметилфенилкарбинола, дегидратацией которого получают а-метилсти - рол. В варианте II при восстановлении окислителя получается 0,38 т воды, что предпочтительнее с точки зрения экологии. Выход эпоксида с 1 кг активного металла катализатора составляет для молибдена 4348 кг, а для вольфрама ~17 кг. Однако регенерация молибдена является весьма затратным процессом, тогда как каталитический комплекс вольфрама может быть возвращен в реакцию без регенерации. Для получения 1 т 1,2- эпоксициклопентана в первом варианте требуется 3,24 т циклопентена и 1,88 т ГПК, во втором - 0,81 т циклопентена и 1,87 т 30%-ного водного раствора Н202. Проведена оценка затрат на разделение продуктов реакции. Установлено, что использование в качестве окислителя Н202 является более предпочтительным, отвечает принципам ресурсосбережения и «зеленой химии». Полученный 1,2-эпоксициклопентан используется в производстве стабилизаторов, клеев, полимеров, обладающих повышенной механической прочностью. Эпоксид циклопентена является полупродуктом для производства антибиотиков и противоопухолевых препаратов. |
|
СИ, |
|
СИ, |
|
О |
|
+ И20 |
|
II |
|
+ И202 |
|
|
