Доклады о будущих и современных технологиях

ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА В ПРИСУТСТВИИ СТАБИЛЬНЫХ НИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ И АЛКОКСИАМИНОВ МЕТОДОМ КАЛОРИМЕТРИИ

И. В. Москаленко, М. В. Тихонов, Д. В. Лошадкин

Научный руководитель - Д. В. Лошадкин, канд. хим. наук, доцент Ярославский государственный технический университет

Представлены экспериментальные данные и результаты компьютер­ного моделирования окислительной полимеризации стирола в присутствии

4- гидро-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила и 2,2,6,6-тетраметил-1-(1- фенил-этокси)-пиперидин-4-ола (323 К). Предполагаемая схема представ­лена ниже:

I + O2 + (MO2 ) (i). —^M + O2 —— —MO2 (1), —MO2 + ——

-MOOM* (= ~M*) (2), 2 ~MO2* — молекулярные продукты (6). >NO* + ~MO2* ® продукты + >NOH (7), >NOH + ~MO2* ® - MOOH + >NO* (8), - M* + >NO* ® >NOM~ (11), - MO2* + HO-R=NOM ® - MOOH + *O - R=NOM (12) - MO2* + >NOM — молекулярные продукты (13). (M - сти­

Рол, >NO* - стабильный нитроксильный радикал, >NOH - гидроксиламин, >NOM - - алкоксиамин, HO-R=NOM - 2,2,6,6-тетраметил-1-(1-фенил - этокси)-пиперидин-4-ол.

При введении в систему исследуемых ингибиторов наблюдается снижение начальной скорости полимеризации и появляется индукционный период, выраженный в смещении во времени гель-эффекта. По начальным скоростям полимеризации было рассчитано значение константы скорости реакции взаимодействия HO-R=NOM с пероксильным радикалом. Судя по значению этой константы, HO-R=NOM является слабым ингибитором. Синтезированный HO-R=NOM по своей структуре аналогичен алкоксиа - мину (>NOM~), образующемуся в ходе реакции (11) из нитроксильного радикала. Эти соединения отличаются друг от друга только углеводород­ными остатками: у первого остаток мономера (М), у второго остаток мак­рорадикала (~MO2*). Поэтому предположительно, что константы реакций (12) и (13) будут близки. Это допущение позволяет рассчитать вклад вто­ричного ингибирования. Поскольку алкоксиамин образуется из соответст­вующего нитроксила, то с помощью экспериментов по совместному дейст­вию этих соединений сделана оценка влияния побочных реакций с уча­стием алкоксиамина.

1. Korolev, G. V. A new method for determination of the rate constants of reversible homolysis of alkoxyamines in application to the living radical polym­erization regime / G. V. Korolev, M. P. Berezin, G. M. Bakova, I. S. Kochneva // Polymer Science. Series B. - 2000. - Vol. 42. - Р. 339-344