Добавки в бетон Справочное пособие

ВЛИЯНИЕ ПРОТИВОМОРОЗНЫХ ДОБАВОК НА ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БЕТОННОЙ СМЕСИ

В зависимости от состава и вида цемента, температуры, состава и дозировки противо­морозных добавок последние оказывают различное влияние на такие физические свойства бетонной смеси, как водоотде­ление и реологические харак­теристики, включая удобообра - батываемость.

8.4.1. Водоотделение. Для бетонных смесей с наиболее по­пулярными противоморозными добавками водоотделение и свя­занная с ним седиментация твердых частиц нехарактерны. Это объясняется тем, что, за редким исключением, такие до­бавки — сильные ускорители схватывания цемента. Кроме того, противоморозные добавки, вводимые в сравнительно боль­ших дозировках, повышают вязкость жидкой фазы бетон­ной смеси; в этом же направле­нии действует и пониженная температура.

Опасность водоотделения возрастает при использовании комплексных добавок, содер­жащих кроме противоморозных сильные замедлители схваты­вания и пластифицирующие до­бавки, а также при работе с нитритом натрия, карбами­дом, аммиаком и некоторыми другими веществами, относя­щимися либо к слабым ускорив телям, либо к замедлителям схватывания бетонной смеси. В этом случае принимают обыч­ные меры по устранению водо­отделения: изменяют состав бе­тонной смеси за счет увеличе­ния количества песка, пониже­ния его модуля крупности, вве­дения высокодисперсных мине­ральных добавок и т. д.

8.4.2. Реологические свой­ства бетонной смеси. Применя­емые в качестве противомороз­ных добавок соли кальция проявляют себя как слабые пластификаторы бетонной сме­си, что позволяет при сохране­нии неизменным значения ее подвижности снизить водоце­ментное отношение на 3—5 % по отношению к эталону — бе­тонной смеси без добавок. Ана­логично ведут себя и смеси хло­рида кальция с нитритом и хло­ридом натрия.

Большим пластифициру­ющим действием характеризу­ется карбамид; он же повышает подвижность бетонной смеси, если вводится в составе таких комплексных противоморозных добавок, как НКМ, ННКМ и ННХКМ. Поскольку карбамид, кроме того, удлиняет сроки схватывания цемента, его пластифицирующий эффект, в том числе в комплексных добав­ках, проявляется более четко, чем в добавках — солях каль­ция, не содержащих карбамида (где повышение подвижности бетонной смеси, ощущаемое сразу после ее приготовления, часто не удается реализовать из-за быстрого загустевания этой смеси).

Другие соли, используемые в качестве индивидуальных про­тивоморозных добавок или вхо­дящие в состав комплексных, сколько-нибудь заметным плас­тифицирующим действием не обладают. Поэтому их, как и перечисленные соли кальция, целесообразно сочетать с плас­тификаторами и суперпласти­фикаторами.

Так, имеется положитель­ный опыт использования нитри­та натрия с суперпластифика­торами нафталинформальде - гидного типа и поташа с лигно - сульфонатами, концентрацию которых при этом увеличивают в среднем до 0,3 % [19] (вместо 0,15 % при их введении с уско­рителями схватывания и твер­дения). В этом случае в первом приближении сохраняется пластифицирующее действие выбранных органических доба­вок.

Особенно полезным оказа­лось сочетание с суперпласти­фикаторами противоморозных

Ции ускорителя (см. гл. 2).

Другие добавки меньше влияют на усадку. Особого вни­мания заслуживает добавка НКМ. В ее присутствии на ран­ней стадии твердения бетона наблюдается его одноразовое расширение при оттаивании. Этот результат в условиях двух - и трехстороннего обжатия бе­тона можно использовать для повышения его непроницаемос­ти. Однако этот же эффект вызывает необходимость в огра­ничении областей применения добавки НКМ или в ее осторож­ном использовании с учетом вы­зываемого ею одноразового расширения бетона.

При температуре —10 °С в бетонах с противоморозными добавками, в том числе и с НКМ, протекают деформации усадки, однако их значение не превышает 0,3 мм/м, т. е. прак­тически совпадает с усадкой для бетонов без добавок при температуре +10 °С.

При применении комплекс­ных добавок, состоящих из про­тивоморозных и других доба­вок, вклад последних в дефор­мации усадки бетона прибли­зительно такой же, как и при их введении в индивидуальном виде.

8.4.4. Микроструктура це­ментного камня. Структура цементного камня формируется под влиянием как физических, так и химических факторов. При безобогревном зимнем бе­тонировании низкая температу­ра оказывает влияние на ско­рость гидратационного твер­дения цемента, в результате чего образуются более совер­шенные (менее дефектные) гидратные фазы независимо от их химического состава. К одно­му из следствий этого можно отнести повышенную прочность бетона без добавок, твердеюще­го при температуре от 0 до + 10 °С при одинаковой степе­ни гидратации цемента.

К химическим факторам от­носится указанное ранее влия­ние противоморозных добавок на гидратацию силикатных и алюминатных составляющих цемента.

В первом приближении при­нимают, что морфология и габи­тус гидросиликатов кальция в присутствии противоморозных добавок изменяются несущест­венно в отличие от того, что происходит с алюминийсодер: жащими фазами цемента в ре­зультате протекания реакций между ними и теми же добав­ками. Образующиеся при этих реакциях двойные и основные соли представлены главным образом игольчатыми, хорошо оформленными кристаллами. Скорость их выкристаллизйвы - вания из пересыщенных по отношению к ним растворов вы­ше, чем скорость выделения главной фазы цементного кам­ня — гидросиликатов кальция. Вследствие этого двойные и основные соли способны форми­ровать первичный структурный каркас и выполнять функции микроармирования гидро­силикатной матрицы цемент­ного камня.

Для подтверждения сказан­ного были проведены ОПЫТЫ по определению прочности при сжатии образцов цементного

Камня (без добавок и с противо - морозными добавками), твер­девших при разных температу­рах, в зависимости от степени гидратации алита (по данным количественного рентгеновско­го анализа по линии 0,176 нм). Оказалось, что эта зависимость описывается двумя уравне­ниями параболы: одним для цементного камня без доба­вок, другим — с добавками (рис. 8.3). Кривая для образ­цов с добавками расположена
выше и идет круче, чем для образцов без добавок. Этот эф­фект нельзя объяснить только аддитивным вкладом гидрокси - солей и комплексных солей алюминатов в прочность це­ментного камня: прочность, обеспечиваемая этим соедине­нием, намного ниже. Следова­тельно, главная причина повы­шенной прочности образцов с добавками состоит в образова­нии первичного структурного каркаса, обрастающего гидро­силикатами кальция.

Из данных рис. 8.3 видно, что на приобретение образцами цементного камня без добавки прочности около 10 МПа расхо­дуется помимо алюминийсо - держащих фаз около 50 % али­та, в то время как гидратация последующих 30 % алита повы­шает прочность образцов до 60 МПа. Такое явление, по-ви - димому, имеет для вяжущих веществ общий характер и объясняется тем, что значитель­ная их часть расходуется на формирование первичного кар­каса структуры и лишь неболь­шая часть — на его упрочнение за счет обрастания. В цемент­ном камне с добавками проч­ность 10 МПа достигается при степени гидратации алита 30 %. Такие добавки позволяют более рационально использовать али - товую составляющую портланд­цемента.

Из данных, представленных в табл. 8.11, следует также, что введение наиболее популяр­ных противоморозных добавок приводит к увеличению дисперс­ности составляющих цементно­го камня; это благоприятно сказывается на его микрострук­туре. Соответственно растет и количество адсорбционно свя­занной воды. В отличие от этого при добавлении поташа удель­
ная поверхность цементного камня снижается. Наложение друг на друга физического и химического эффектов приво­дит к образованию плотной структуры не только цементно­го камня, но и зоны его контак­та с заполнителем, чему спо­собствует также повышение дисперсности гидратных фаз. Это влияет на такие свойства бетона, где контактная зона играет важную роль: непрони­цаемость, морозо - и морозо - солестойкость и некоторые дру­гие.

8.4.5. Ползучесть бетона.

Присутствие противоморозных добавок несущественно влияет на ползучесть бетона по срав­нению, например, с действием таких же по составу добавок - ускорителей (см. гл. 2), а при использовании совместно с до­бавками других классов наблю­даются те же закономерности, которые были уже отмечены ранее при рассмотрении дефор­маций усадки бетонов с этими же комплексными добавками.

8.4.6. Поровая структура це­ментного камня. Введение боль­шинства противоморозных до­бавок положительно влияет на поровую структуру цемент­ного камня. Из рис. 8.4 и 8.5 видно, что это влияние прояв­ляется в сильном смещении кри­вой распределения пор по раз­мерам в область пор геля и микропор за счет уменьшения содержания макропор и в зна­чительном — в 2—5 раз — уменьшении показателя сред­него размера пор, определяе­мого методом водонасыщения. В то же время общая порис-

1 — без добавки; 2 — с добавкой 6 % ННХК (от массы воды затворения); 3 — с добавкой 6% ННХК+0,03 % абиетата натрия (от массы це­мента)

Тость бетона и показатель одно­родности пор по размерам изме­няются несущественно.

Как видно из рис. 8.4, наи­более благоприятно влияют на поровую структуру цементного камня противоморозные добав­ки — соли кальция, особенно их сочетания с карбамидом. Нит­рит натрия изменяет поровую структуру меньше, чем эти до - балки, но не ухудшает ее подоб­но поташу.

Указанное перераспределе­ние пор в область все более тонких происходит до повыше­ния дозировки добавок до 20— 25 %. Дальнейший рост кон­центрации практически всех противоморозных добавок, в том числе и поташа, приводит к ухудшению параметров поро - вой структуры цементного. кам­ня в бетоне.

Из п. 8.2 видно, что часто противоморозные добавки — неорганические соли — вводят совместно с органическими по­верхностно-активными вещест­вами: замедлителями схваты­вания, пластифицирующими и воздухововлекающими добав­ками. При этом наблюдается в первом приближении незави­симость действия каждого ком­понента такой комплексной до­бавки на поровую структуру цементного камня (электролиты обычно снижают общее возду­хововлечение, обеспечиваемое добавкой типа абиетата нат­рия). При подобных сочетаниях добавок разных классов удает­ся получить оптимальную с точ­ки зрения механических пока­зателей и морозостойкости по­ровую структуру цементного камня (рис. 8.5): развитую микропористость за счет элект­ролита и высокое воздухововле­чение с формированием равно­мерно распределенных сфери­ческих пор благодаря введению гидрофобизирующей добавки (типа абиетата натрия). Стенки таких пор образованы плотным, дисперсным и прочным цемент­ным камнем, сформировавшим - ся в присутствии противомо­розных добавок [23].

8.4.7. Непроницаемость бе­тона. Смещение кривой распре­деления пор цементного камня в присутствии противоморозных добавок на основе солей каль­ция в область микрокапилляров и пор геля, повышение при этом влагоемкости и улучшение ка­чества зоны контакта цемент­ного камня с заполнителем обеспечивают большую непро­ницаемость бетона.

Значение непроницаемости, оцениваемое методом продав - ливания воды, возрастает в среднем на 0,2 МПа, а в присут­ствии пластифицирующих до­бавок — в еще большей степе­ни. Нитрит натрия уступает в этом отношении перечисленным добавкам, хотя тоже способст­вует некоторому повышению непроницаемости бетона. По­таш, ухудшая поровую структу­ру цементного камня, повышает проницаемость бетона, однако при его сочетании с пластифи­цирующими добавками, исполь­зуемыми для снижения водоце - ментного отношения бетонной смеси и замедляющими сроки схватывания, обычно указан­ное негативное влияние в доста­точной степени компенсируется.

8.4.8. Сроки схватывания бе­тонной смеси. Как уже указы­валось, такие распространен­ные противоморозные добавки, как хлорид кальция и комп­лексные добавки на его основе, а также поташ и некоторые другие сильно сокращают сроки схватывания цемента, что не­редко делает их применение затруднительным, особенно при

Необходимости транспортиро­вать бетонную смесь на срав­нительно большие расстояния. Поэтому даже при низкой тем­пературе воздуха их обычно применяют совместно с органи­ческими или неорганическими замедлителями схватывания из числа указанных ранее.

Нитрат кальция, НКМ и ННКМ незначительно ускоряют процессы схватывания бетон­ной смеси. Нитрит натрия слабо изменяет сроки схватывания це­мента, а карбамид замедляет их.

Данные по срокам схваты­

Вания цемента с некоторыми противоморозными добавками приведены в табл. 8.12—8.14 [2].

8.4.9. Тепловой эффект гид­ратации цемента. Процесс гид­ратации цемента при разных температурах, в том числе и при температуре ниже 0 °С, в присутствии противоморозных добавок сопровождается тепло­выделением. Данные по тепло­выделению представляют са­мостоятельный интерес, так как позволяют учесть тепловые эф­фекты при выборе добавок и назначении их дозировок, а так-

Же выбрать оптимальное утеп­ление при зимнем бетонирова­нии сооружений в сочетании с методом термоса.

На рис. 8.6 и 8.7 представ­лены кинетические кривые теп­ловыделения для бетона с неко­торыми распространенными противоморозными добавками [24]. В работе были использо­ваны портландцементы проч­ностью 53 МПа и быстротвер­деющий цемент прочностью 60 МПа. Испытания проводи­ли с бетонными смесями при расходе цемента 325 кг/м3 и В/Ц = 0,52. Бетоны твердели в калориметрических установках при режиме, моделирующем термосное выдерживание (рис. 8.6), и в изотермических условиях при температуре — 10 °С (рис. 8.7).

При твердении бетона по первому режиму температура окружающей среды была 0, —5 и —10 °С. При этом кривые на рис. 8.6 располагаются в той же последовательности, что и кривые гидратации и тверде­ния бетона с этими добавками при аналогичной температуре.

Кривые на рис. 8.7 дают до­полнительное свидетельство це­лесообразности сочетания про­тивоморозных добавок с мето­дом термоса, так как при этом остывание бетона происходит медленно, и достаточно дли­тельное время он сохраняет температуру 0 °С.

При анализе особенностей термодинамики фазовых пре­вращений лед — вода в гидра - тирующемся цементном мате­риале рассматривается необра­тимое плавление льда в изо­термических условиях. По­скольку гидратация цемента сопровождается тепловыделе­нием, в реальных условиях плавление льда будет происхо­дить быстрее, а количество его, перешедшее в воду, дополни­тельно несколько возрастает. Чем выше тепловыделение, за­висящее от минералогического и вещественного состава цемен­та, тем полнее его вклад в плавление льда при гидратации цемента в бетоне с противомо­розными добавками.

8.4.10. Термодинамика льдо­образования в бетонной смеси
и бетоне в присутствии противо­морозных добавок. Природа действия противоморозных до­бавок в бетонной смеси и в затвердевшем бетоне при темпе­ратуре ниже О °С становится понятной, если рассмотреть равновесия в системе «водный раствор нелетучего вещества — лед — пар» для следующих трех случаев: во-первых, для коагуляционной структуры це­ментного теста до его схваты­вания; во-вторых, для капил- лярно-поровой структуры пол­ностью прогидратированного цементного камня; в-третьих, для цементного камня, в кото­ром продолжается гидратация цемента. Первые два из них — модельные, последний наиболее близок к реальному.

8.4.10.1. Формирование льда в бетонной смеси с коагуля­ционной структурой цементного теста. Этому случаю отвечает диаграмма равновесия «соль — вода», представленная на рис. 8.8. При концентрации растворенного вещества С2 = 0 лед находится в равновесии с жидкой фазой: давление пара над ними одинаково. В этой инвариантной точке на диа­грамме, как известно, 7 = 0 °С.

При этом изменение темпе­ратуры замерзания воды ДГі в зависимости от молярной кон­центрации растворенного ве­щества будет описываться уравнением

Л7-, = КкР (С2, (8.1)

Где Ккр — криоскопическая постоян­ная; / — коэффициент, учитывающий степень диссоциации добавки.

Так, раствору с концентра­цией Сг отвечает температура

Замерзания Т і на рис. 8.8, раствору с концентрацией С'{ — температура замерзания воды Т2 и т. д.

Рассмотрим такой пример. Пусть состав раствора и его температура отвечают точке х' на диаграмме состояния систе­мы «соль—вода» (рис. 8.9). При понижении температуры до точки А никаких изменений состава раствора не произой­дет. Однако при дальнейшем снижении температуры вслед­ствие того, что в точке А из раствора выделится чистый лед, раствор становится все более концентрированным, а точка А «спускается» по кривой от А-Ь-Е вправо. Соответственно будет расти количество льда, повышаться концентрация ра­створа и уменьшаться его об­щее количество.

Из диаграммы видно, что согласно «правилу рычага» от­ношение количеств раствора и льда при температуре с равно отношению отрезков сх и xb на горизонтальной прямой диа­граммы; аналогичное соотно­шение будет наблюдаться и при снижении температуры (точки с по оси ординат) вплоть до достижения точки Е. В этой точке, т. е. при темпе­ратуре Те, в твердую фазу вы­падает эвтектика: соль и раст­вор. Следовательно, в системе удается сохранить некоторое количество жидкой фазы только при условии, что ее темпера­тура Т> Те.

В табл. 8.15 приведены дан­ные об эвтектических точках наиболее распространенных из применяемых противоморозных добавок — неорганических со­лей. Как видно из таблицы, отвечающие эвтектической точ­ке температура и концентрация добавок зависят от их природы, тогда как к важному достоин­ству закона Рауля относятся его независимость от природы растворенного вещества.

В практике зимнего бетони­рования дозировку протцво-

Морозных добавок в функции от расчетной температуры, как правило, назначают такой, что в поровой жидкости сосущест­вуют и их водный раствор, и лед. Как будет видно из даль­нейшего изложения, это очень важно тем более, что содержа­ние соли достаточно велико.

По мере повышения кон­центрации растворенного ве­щества уравнение (8.1) стано­вится все менее точным. Однако известны способы уменьшения ошибок путем внесения необхо­димых поправок или заменой в этом уравнении концентраций активностями.

8.4.10.2. Термодинамика льдообразования в капилляр­но-пористом теле, представляю­щем собой модель цементного камня. В тонких капиллярах выполняется известное уравне­ние Кельвина

1п (р/р,) = [2oVk/iRTr)] cose, (8.2)

Где р и ps — соответственно давление пара над поверхностью мениска кри­визной г и над плоской поверхностью жидкости; о и Vt, — соответственно межфазовая энергия и молекулярный объем жидкости; 0 — краевой угол смачивания, принимаемый для воды и водных растворов равным нулю (cos 0=1).

Следовательно, над вогну­той поверхностью мениска в ка­пиллярах давление пара будет тем ниже, чем меньше радиус капилляров г. Соответственно, вода в них будет замерзать при температуре ТГ<СТ о, причем связь между ними передается уравнением:

Где Т2 = Т0 — ТГ — разность темпера­тур замерзания воды с плоской поверх­ностью мениска (массивная жидкость) и с вогнутым мениском в капил­лярах с характеристическим радиусом г; L — скрытая теплота плавления льда.

Поскольку цементный ка­мень представляет собой тело с широким спектром пор и капил­ляров — от макропор (г^ ^100 нм) и переходных пор (102>г^3 нм) до пор геля 3 нм), температура начала замерзания воды в нем изме­няется в широком интервале (от — 3 до — 50° С), а адсор - бционно связанная вода не за­мерзает и при более низкой температуре.

Присутствие в поровой жид­кости противоморозных доба­вок вносит дополнительную по­правку в температуру образо­вания льда, действующую в том же направлении, что и умень­шение радиуса капилляров. В результате подобного наложе­ния эффектов температура за­мерзания Воды в таком капил­лярно-пористом теле, как це­ментный камень, при введении противоморозных добавок сни­жается еще сильнее, что особен­но существенно для макропор и переходных пор, в которых образование льда происходит главным образом при Т^

:;> —10° с.

Большинство противомороз­ных добавок принадлежит к числу поверхностно-инактив - ных веществ, для которых в со­ответствии с уравнением Гиб - бса

Г=—(С/ЯТ) (do/dC) (8.4)

Адсорбция Г с ростом их кон­центрации С уменьшается. Сле­довательно, концентрация Сг таких веществ в объеме капил­ляров цементного камня выше, чем в пристеночном слое, что приводит к дополнительному снижению температуры замер­зания воды. Если же противо - морозная добавка поверхност­но-активна, то согласно уравне­нию (8.4) величина Г растет, соответственно концентрация С2 вещества в объеме ка­пилляров уменьшается, а тем­пература льдообразования за счет этого повышается.

В общем виде

С'2=С2±ЛС, (8.5)

Причем знак плюс относится к поверхностно-инактивным, а знак минус — к поверхностно - активным веществам.

С учетом зависимости (8.4) уравнение материального ба­ланса имеет вид

АС — ТГ/8, (8.6)

Где б — переходный коэффициент от адсорбции (десорбции), отнесенной к единице поверхности капиллярно-по - ристого тела, к объемной концентра­ции вещества.

Совместно решая уравнения (8.1), (8.3) и (8.6), получаем

Л7-Су„=л т,+л т2=л:кр;(с2+г/б) +

Здесь знак минус в уравне­нии (8.6) и, соответственно, знак плюс в уравнении (8.7) относятся к поверхностно-инак- тивным веществам, а обратные знаки в этих уравнениях — к поверхностно-активным.

Чаще всего (но не всегда) для противоморозных доба­вок — электролитов значением Г в уравнении (8.7) можно пре­небречь, и тогда оно упрощает­ся:

В отличие от этого для про­тивоморозных добавок поверх­ностно-активных веществ (на­пример, карбамида) членом r=—(C/RT)(da/dC) в урав­нении (8.4) пренебрегать нель­зя, и следует считаться с воз­можностью повышения за счет этого температуры замерзания воды.

Таким образом, проведен­ные термодинамические расче­ты показывают, что при приме­нении противоморозных доба­вок нужно ориентироваться главным образом на электроли­ты или на их смеси с поверх- ностно-активными веществами. Однако в реальных условиях проявляются и другие факторы, способные внести коррективы в это положение. Например, в ка­честве противоморозных доба­вок могут быть успешно исполь­зованы ацетаты и формиаты Na, К. Са и Mg.

8.4.10.3. Льдообразование в твердеющем бетоне с противо­морозными добавками. До сих пор мы оперировали с модель­ным цементным камнем, прини­мая, что он полностью прогид- ратирован и химически инертен в отношении воды и добавок.

В реальных условиях оба пе­речисленных условия не вы­полняются, что вносит опреде­ленные коррективы в основные закономерности льдообразова­ния. Прежде всего, продолжаю­щаяся гидратация цемента при­водит к систематическому пере; распределению пор цементного камня с образованием более тонких.

Почти все противоморозные добавки влияют на поровую структуру цементного камня в том же направлении. Соответ­ственно понижается и темпера­тура замерзания воды в этих более тонких порах. Исключе­ние составляет поташ, который, реагируя с гидроксидом каль­ция и СзА, вызывает излиш­не быстрое загустевание бетон­ной смеси, что ухудшает струк­туру цементного камня. Однако это компенсируется тем, что при протекании обменной реакции поташа с Са(ОН)г смесь обога­щается едким кали, имеющим эвтектическую точку — 78° С. Поэтому применение поташа позволяет вести зимнее бетони­рование при весьма низких тем­пературах.

Для понимания основных закономерностей льдообразова­ния в твердеющих цементных материалах при введении в них противоморозных добавок нуж­но знать изменение не только структуры бетона, но и состава поровой жидкости.

Из изложенного следует, что в присутствии наиболее попу­лярных противоморозных доба­вок составляющие цемента уча­ствуют в двух типах реакций: силикатные фазы — в реакциях гидратации, ускоренных вве­денными добавками, а алю - минийсодержащие фазы — в реакциях гидратации и обра­зования двойных солей — гид­ратов. Кроме того, противомо­розные добавки могут образо­вывать двойные соли с гидро­алюминатами и гидроалюмо - ферритами кальция и основные соли — с гидроксидом кальция.

Поскольку на реакции гид­ратации расходуется преиму­щественно вода (выделение кристаллогидратов), а на реак­ции второго типа (образование двойных и основных солей) — преимущественно добавка, то состав поровой жидкости и кон­центрация в ней электролитов в разные моменты времени за­висят от соотношения между скоростями этих реакций и сос­тавом новообразований.

Экспериментальные данные [22] свидетельствуют о том, что при низкой температуре основное количество противо­морозных добавок связывается в указанные двойные и гидро - ксисоли за первые 3—7 сут твердения бетона, а через 14 сут эти реакции почти полностью завершаются, в то время как процесс гидратации" состав­ляющих цемента продолжается

14 Зак. 976 в течение продолжительного срока, исчисляемого месяцами.

Скорости указанных реак­ций зависят от температуры, концентрации, вида добавки, водоцементного отношения и состава цемента. Строго говоря, для таких изменяющихся во времени систем, как твердею­щие цементные материалы, нельзя применять расчеты, ос­нованные на законах класси­ческой термодинамики. Однако термодинамическое рассмотре­ние задачи становится возмож­ным при введении следующих дополнительных условий:

Если за начало отсчета вы­брать тот момент времени, ког­да образование двойных и ос­новных солей с участием добав­ки уже практически полностью завершилось, т. е. добавка боль­ше не расходуется на взаимо­действие с цементными минера­лами и продуктами их гидра­тации;

Если температура бетона снижена до — 10... —20° С. При этом процессы гидратации це­мента протекают очень медлен­но, и, следовательно, для не­больших интервалов времени можно в первом приближении принять, что анализируемая система находится в квазирав­новесном состоянии.

После принятия подобных ограничений термодинамичес­кий подход становится не толь­ко возможным, но и весьма плодотворным: с его помощью удалось обосновать нетриви­альное положение о том, что при гидратационном твердении бе­тона с противоморозными до­бавками в изотермических усло-

417

Виях низких доэвтектическиX температур должно происхо­дить постепенное таяние льда, ранее образовавшегося в порах цементного камня, вплоть до его полного плавления. Это объяс­няется следующим. Поскольку в бетоне с выбранной добавкой при температуре —20° С имеет­ся жидкая фаза—водный раст­вор электролита, то сохраняет­ся и способность к гидрата­ции цемента. При этом часть воды связывается в кристалло­гидраты, что приводит к повы­шению концентрации добавки в растворе. Однако в соответст­вии с рис. 8.9 при этом нару­шается равновесие в системе соль — вода. В изотермических условиях это и приводит к пла­влению льда, благодаря чему обеспечивается восстановление равновесия в системе.