Добавки в бетон Справочное пособие

ДОЛГОВЕЧНОСТЬ БЕТОНА С ПРОТИВОМОРОЗНЫМИ ДОБАВКАМИ

Долговечностью бетона на­зывается его способность дли­тельно, в предусмотренных проектами пределах, сохранять свои эксплуатационные свойст­ва.

Противоморозные добавки по-разному влияют на долго­вечность бетона. В зависимости от внешней среды, химико-ми- нералогического и веществен­ного состава цемента и вида заполнителя рекомендуют при­менять ту или иную противо - морозную добавку либо ее соче - тение с другими добавками: воздухововлекающими, газооб­разующими, пластифицирую­щими и суперпластификато­рами.

8.6.1. Карбонизация бетона при хранении. Повышение не­проницаемости и влагоемкости бетона вследствие большей мик­ропористости цементного кам­ня, а также улучшения зоны его контакта с заполнителем в присутствии основных проти­воморозных добавок снижает степень его карбонизации, хотя растворимость в воде углекис­лого газа с понижением тем­пературы растет. При введении поташа последний, как извест­но, реагирует с гидроксидом кальция и алюминатными фаза­ми цемента и цементного кам­ня с образованием соответст­венно карбоната кальция и гидрокарбоалюмината кальция. Эти соли частично кольмати - руют поры, в результате чего для бетонов с добавкой пота­ша карбонизация за счет угле­кислого газа воздуха нехарак­терна.

Применение противомороз­ных добавок в сочетании с плас­тифицирующими или супер­пластификаторами, вводимыми для снижения водоцементного отношения, уплотняет бетон и в еще большей степени уменьшает скорость карбо­низации.

Газообразующие и воздухо­вовлекающие добавки при их совмещении с противомороз­ными также практически не уси­ливают карбонизацию бетона, так как они формируют систему условно замкнутых пор.

8.6.2. Сульфатостойкость бе­тона. Сульфатостойкостью бе­тона называют его способность длительно противостоять дейст­вию жидких сульфатных сред, чаще всего растворов сульфа­та натрия [25]. Разрушение бе­тона в этих средах обуслов­лено взаимодействием сульфат - ионов с алюминийсодержащими фазами цемента и цементного камня в присутствии гидрокси­да кальция с образованием высокосульфатной формы гид­росульфоалюмината кальция — эттрингита.

Молекулярный объем эт­трингита значительно превы­шает молекулярный объем ис­ходных фаз. Кристаллизацион­ное давление этого соединения, если оно образовалось в порах уже сформировавшегося доста­точно хрупкого цементного кам­ня, не способного к релак­сации внутренних напряжений, приводит к появлению сначала микротрещин, а затем, после их слияния в магистральные тре­щины, к необратимому разру­шению бетона.

Противоморозные добавки по-разному влияют на сульфа­тостойкость бетона: соли каль­ция, вступающие с алюминат - ными фазами цемента и цемент­ного камня в реакции присое­динения с образованием двой­ных солей, снижают сульфато­стойкость, а соли щелочных металлов (поташ, нитрит нат­рия), участвующие в реакциях обмена, повышают ее. Таким образом, влияние противомо­розных добавок на сульфато­стойкость бетона во многом про­тивоположно их влиянию на его морозостойкость (рис. 8.11).

Пониженная сульфатостой­кость бетона с добавками — солями кальция — объясняется тем, что эттрингит — наиболее труднорастворимое соединение в ряду двойных солей: гидро - сульфо-, гидрохлор-, гидронит - ро - и гидронитриалюминатов кальция; поэтому при наличии сульфат-ионов протекают реак­ции замещения анионов двой­ных солей с образованием эттрингита [27].

При небольшой дозировке добавок — до 5% массы воды затворения — роль этих реак­ций в снижении сульфатостой - кости невелика и часто пере­крывается их положительным влиянием на структуру и проч­ность бетона, поэтому при кон­центрации сульфатов около 5-1СГ3 кг/л (по S02~) бетон с добавками ННК и ННХК по сульфатостойкости находит­ся на уровне эталона — бетона без добавок. Однако с ростом концентрации таких солей, что характерно для противомороз­ных добавок, преобладает их отрицательное влияние на суль­фатостойкость бетона.

Поверхностно-активные ве­щества — пластификаторы, су­перпластификаторы и воздухо - вовлекающие добавки — спо­собствуют повышению сульфа­тостойкости бетона [26], одна­ко в агрессивных сульфатных средах при концентрации суль­фат-ионов (в пересчете на SO2-) более 5-Ю"3 кг/л их введение не дает гарантирован­ной компенсации отрицатель-

Рис. 8.11. Зависимость коэффициента коррозионной стойкости КС цементно - песчаных растворов от концентрации добавок С при испытании образцов в течение 1 г. в растворе сульфата натрия (на кривых приведены кон­центрации сульфат-ионов в кг/л) (КС — отношение прочности образцов в агрессивном растворе к прочности образцов, твердевших в воде в тече­ние того же времени). Добавки-. /- НН; 2 - HH + XK; .Ч--ХК; 4 — ННК; 5 — HHK + XK; 6 HHKM; 7 - HHK + XK + M; 8 - XH + XK

Ного воздействия кальциевых солей в больших дозировках (характерных для противомо­розных добавок) на сульфато - стойкость бетона. Поэтому, если известно, что конструкция или сооружение будет эксплуати­роваться в жидких сульфат­ных средах, то помимо приме­нения сульфатостойкого цемен­та следует ограничить исполь­зование таких добавок или сни­зить их дозировку.

8.6.3. Щелочная коррозия заполнителя в бетоне. При на­личии в цементе выше 0,6 % водорастворимых щелочных со­единений (в пересчете на Na20 и КгО) или при введении в бетонную смесь соответствую­щих количеств добавок — солей щелочных металлов и слабых кислот — они взаимодействуют с аморфным реакционноспособ - ным кремнеземистым заполни­телем — опаловидным кремне­земом с образованием раство­римых силикатов натрия и ка­лия. Это приводит к разруше­нию бетона продуктами реакции по механизму щелочной корро­зии. Поэтому противоморозные добавки, содержащие гидроли - зующиеся соли натрия и ка­лия — нитрит натрия и особен­но поташ, запрещается приме­нять в тех случаях, когда возни­кает опасность такого разру­шения бетона.

Сочетание этих добавок с пластифицирующими, супер­пластификаторами или с возду - хововлекающими (либо газо­образующими) хотя и несколь­ко снижает скорость щелочной коррозии бетона, не решает этой проблемы, т. е. не сни­мает приведенных ограничений на применение нитрита натрия и поташа.

В отличие от этого все ука­занные ранее соли кальция не вызывают щелочной коррозии бетона, так как образуют с аморфным кремнеземом трудно­растворимые гидросиликаты кальция, экранирующие зерна заполнителя защитной пленкой.

8.6.4. Стойкость бетона в морской воде. При строительст­ве морских сооружений следует учитывать прежде всего нали­чие в морской воде хлорид - и сульфат-ионов. Первые могут вызывать коррозию арматуры, поэтому к ним относится все сказанное ранее в отношении влияния на этот процесс проти­воморозных добавок. Следова­тельно, для таких бетонов опти­мальными следует считать до­бавки ингибирующего действия. Учитывая сказанное ранее о повышенной сульфатостойкости бетона с противоморозными до­бавками — солями натрия и ка­лия, из нескольких добавок такого типа предпочтение отда­ют нитриту натрия, который совмещает в себе обе функ­ции — ингибирующую и улуч­шающую сульфатостойкость бе­тона. Для предохранения этой добавки от вымывания рекомен­дуется ее применять в плотных бетонах, например с пластифи­цирующей добавкой или супер­пластификатором.

8.6.5. Стойкость бетона к действию антигололедных реа­гентов. Наиболее распростра­ненными антигололедными реа­гентами являются хлориды нат­рия, кальция и реже магния. Поэтому к ним частично отно­сится сказанное ранее о дейст­вии на бетон морской воды. Однако имеются и существен­ные отличия между ними, обус­ловленные как дозировкой ан­тигололедных реагентов (нормы их нанесения на дорожные покрытия с пересчетом на кон­центрацию соли в растворе пос­ле плавления снежно-ледяных образований см. выше), так и условиями эксплуатации дорог, которые часто хуже, чем усло­вия эксплуатации морских соо­ружений.

Наиболее сильное влияние антигололедные реагенты ока­зывают на морозостойкость бе­тона и на коррозию стальной арматуры. Поэтому при строи­тельстве дорог с применением противоморозных добавок они должны помимо технологичес­кого эффекта обладать также способностью повышать моро - зосолестойкость бетона и защи­щать стальную арматуру от коррозии. Ниже (см. пп. 8.6.6 и 8.6.7) будет показано, что в этих условиях к числу опти­мальных добавок следует отнес­ти нитрит натрия, ННК и ННКМ.

8.6.6. Коррозия арматуры. По своему влиянию на корро­зию противоморозные добавки можно разделить на ингибирую - щие, не вызывающие коррозии арматуры, и стимулирующие этот процесс. Первая группа представлена нитритом натрия и. нитрит-нитратом кальция, от­носящимися к ингибиторам кор­розии анодного действия, наи­более эффективным в условиях коррозии арматуры с достаточ­ной толщиной защитного слоя. Ко второй группе относятся по­таш, нитрат кальция, моче­вина и НКМ, к третьей — хлориды кальция и натрия. Из данных рис. 8.12, на котором приведены потенциодинами - ческие кривые для разных доба­вок, видно, что хлорид-ионы относятся к числу сильных де - пассиваторов стали, а нитриты, наоборот, пассивируют ее. Имен­но поэтому использование соче­таний хлорида кальция с нит­ритом натрия или кальция позволяет с достаточной для

Практики полнотой затормозить коррозию арматуры в плотном бетоне ^ (см. кривые 7 и 8 рис. 8.12) при сохранении или даже усилении эффективности хлорида кальция в качестве противоморозной добавки.

Экспериментально установ­лено (рис. 8.13), что при этом достаточная защита арматуры от коррозии обеспечивается при соотношении Са(ІЧ02)2/СаСІ2> ^0,5 (по массе).

Эти данные, подтверждае­мые результатами многочислен­ных экспериментальных иссле­дований, привели к созданию комплексной добавки ННХК, в которой выдержано указанное

Сасъ2

Рис. 8.13. Зависимость средней глуби­ны коррозии арматуры h от отношения количеств Са( N02)2:CaCl2 по массе за 2 г. периодического смачивания образ­цов в воде и высушивания (режим: 1 сут смачивания-(-5 сут высушивания при температуре 20 °С). Концентра­ция СаСІг равна 4 % массы воды за­творения. Штриховая линия — для об­разцов без добавок при толщине за­щитного слоя 20 мм (на кривых дана толщина защитного слоя, мм)

Соотношение (отношение нит­рита кальция к нитрату каль­ция в ННК равно 1:1 по мас­се, такое же соотношение вы­полняется и между ННК и хло­ридом кальция).

Если нужно повысить за­щитные от коррозии функции этой противоморозной добавки, то назначают соотношение Ca(N02)2/CaCl2> 0,6.

При использовании добавок ННХК и ННХКМ не возника­ет опасений, что со временем защитное действие нитрита кальция в ней снизится. Это объясняется тем, что коэффи­циент диффузии и энергия акти­вации диффузии у нитрита и хлорида кальция практически одинаковы. Следовательно, в
случае вымывания добавки со­отношение между этими компо­нентами останется неизменным. Поскольку, однако, хлорид кальция быстрее и с большей полнотой связывается в гидро - хлоралюминат кальция, чем нитрит кальция в гидронитриа- люминат, фактически со вре­менем это отношение изменяет­ся в пользу ингибитора корро­зии [3, 16].

Нет оснований опасаться также того, что нитрит кальция связывается в гидроксинитрит кальция, так как его раствори­мость при температуре —5 °С составляет 15,88 %, а при тем­пературе + 20 °С — 28,71 % [28]. Столь высокая раствори­мость обеспечивает достаточ­ную концентрацию нитрит-ио­нов в поровой жидкости бето­на, чтобы надежно предохра­нить арматуру от коррозии под действием хлорида кальция.

В случаях когда требует­ся защитить арматуру в бето­не от коррозии под действием агрессивных хлорид - или суль - фат-ионов, проникающих в кон­струкцию или сооружение изв­не, например в морских соору­жениях и на дорогах при при­менении в качестве антиголо­ледных реагентов хлористых солей, а также в условиях эксплуатации железобетона с трещинами рекомендуется при­менение ингибирующих проти­воморозных добавок.

Нитрат кальция не вызыва­ет коррозии стали. Кроме того, поскольку эта добавка, как и НКМ, уплотняет бетон, в ее при­сутствии можно не опасаться за сохранность ненапряженной арматуры. Однако при исполь­зовании в предварительно на­пряженном железобетоне тер­мически упрочненных сталей, склонных к коррозионному рас­трескиванию, применение нит­рата кальция запрещено, так как он усиливает коррозионный процесс. С учетом этого в на­стоящее время в СССР разра­ботана термомеханически и термически упрочненная арма­турная сталь, предназначенная для эксплуатации в присутст­вии нитратов.

Поташ за счет высокой щелочности среды пассивирует стальную арматуру.

Введение совместно с проти - воморозными добавками плас­тифицирующих, суперпласти­фикаторов и воздухововлекаю - щих добавок при неизменном водоцементном отношении практически не сказывается на коррозии арматуры, а при снижении водоцементного отно­шения снижает коррозию (при эксплуатации особо плотного бетона) вследствие увеличения омического сопротивления и за­трудненного доступа к арматуре кислорода воздуха.

8.6.7. Морозостойкость бе­тона. Как известно [28—30], существуют две основные гипо­тезы разрушения бетона при его циклическом замораживании во влажном состоянии и оттаива­нии: согласно первой, главная причина заключается в локаль­ных растягивающих напряже­ниях, вызванных образующим­ся льдом (объем льда на 9 % больше объема воды); согласно второй, пользующейся большим признанием,— в гидравличес­
ком давлении поровой жидкос­ти, отжимаемой этим льдом, причем ксамым нежелательным относятся «переходные» поры с радиусом от 3 до 100 нм. Обе гипотезы не противоречат друг другу, так как в их осно­ве первопричиной во всех случаях признается образова­ние льда.

В полном соответствии с изложенными теоретическими представлениями находится и практика эксплуатации бетонов с противоморозными добавка­ми. Установлено, что противо­морозные добавки — соли каль­ция, а также карбамид повы­шают морозостойкость и моро - зосолестойкость бетона (рис. 8.14 и 8.15). Это их поло­жительное влияние обусловлено улучшенной поровой структу­рой цементного камня и зоны его контакта с заполнителем, а также снижением льдистости бетона. Кроме того, лед, выде­ляющийся из весьма концент­рированных растворов, обла­дает чешуйчатым строением и менее прочен, чем лед, кристал­лизующийся из воды или сильно разбавленных растворов. В присутствии карбамида и дру­гих поверхностно-активных ве­ществ наблюдается также их окклюзия выделяющимся льдом, что дополнительно сни­жает его механические показа­тели. Этим часто объясняется тот факт, что бетоны с комплек­сными добавками, содержащи­ми мочевину (НКМ, ННКМ и ННХКМ), характеризуются бо­лее. высокой морозостойкостью, чем бетоны соответственно с нитратом кальция, ННК и ННХК (табл. 8.22).

В результате введения пере­численных противоморозных добавок стойкость бетона в ус­ловиях попеременного замора­живания и оттаивания в воде повышается в среднем в 1,5—

2,5 раза, а в условиях попере­менного замораживания в 5%- ном растворе хлорида натрия (или хлорида кальция) и оттаи­вания — в 5—7 раз (см. рис. 8.14 и 8.15). Более сильное повышение морозосолестойко - сти, чем морозостойкости бе­тона с указанными добавками, делает наиболее желательным их применение в дорожных бе­тонах, эксплуатируемых в зим­нее время с антигололедными реагентами.

Введение совместно с проти - воморозными также воздухо - вовлекающих добавок дополни­тельно повышает морозо - и мо- розосолестойкость бетона в со­ответствии с их аддитивным действием на поровую структу­ру цементного камня. По той же причине благоприятной оказы­вается и комбинация противо­морозных добавок с пластифи­цирующими или с суперпласти­фикаторами при их использо­вании для снижения водоце - ментного отношения.

Введение в бетон противо­морозных добавок на основе солей кальция положительно влияет на морозостойкость бе­тона при его замораживании при температуре не только -20, но и —50 и —60 °С, а также при испытании образ­цов после их твердения по жест­ким режимам, в том числе с переходом от —30 до +20 °С. При сочетании указанных про­тивоморозных добавок с мето­дом раннего замораживания (при этом концентрация доба­
вок ниже) также наблюдается повышение морозостойкости бе­тона по сравнению с этало­ном — бетоном нормально - влажного твердения без добавок.

Преимущество в морозо­стойкости бетонов с противо­морозными добавками на осно­ве солей кальция перед бетона­ми без добавок постепенно уменьшается при их длительном хранении под водой и в услови­ях полного водонасыщения, что имеет существенное значение для гидротехнических бетонов (табл. 8.23).

Через 1,5—2 года непрерыв­ного хранения образцов в усло­виях полного насыщения водой их морозостойкость оказывает­ся практически такой же, как и бетона без противомороз­ных добавок, тогда как при дру­гих режимах хранения послед­ние значительно уступают по морозостойкости бетонам с про­тивоморозными добавками на основе солей кальция. Важно, однако, что это связано не с по­нижением морозостойкости бе­тона с добавками, а, наобо­рот, со значительным повыше-
ниєм в этих условиях морозо­стойкости бетона без добавок. Основная причина нивелирова­ния морозостойкости в этих условиях — частичное вымыва­ние добавки, что следует учиты­вать при гидротехническом строительстве. В отличие от противоморозных добавок — солей кальция—добавка нит­рита натрия мало изменяет морозостойкость бетона (не­сколько повышает ее), а поташ сильно снижает морозостой­кость и морозосолестойкость бе­тона (см. табл. 8.22). И в этом случае причина понижения дол­говечности бетона обусловлена главным образом ухудшением его поровой структуры (увели­чением объема переходных пор). Анализ приведенных дан­ных свидетельствует о том, что из двух наиболее значимых факторов, определяющих моро­зостойкость бетона — характе­ристики его поровой структуры и льдистости, большее значение имеет первый. Этим и можно объяснить тот факт, что по­таш хотя и снижает льдистость бетона, тем не менее ухудшает его морозо - и морозосолестой - кость. По той же причине введение совместно с поташом замедлителей схватывания це­мента, положительно влияющих на поровую структуру цемент­ного камня, способствует повы­шению морозостойкости бетона. В этом же направлении влия­ют добавки лигносульфонатов и тем более комбинация пота­ша с воздухововлекающей до­бавкой. Однако для конструк­ций, к которым предъявляют­ся высокие требования по морозостойкости, применение поташа даже с воздуховов- лекающими (а также газообра­зующими) добавками не реко­мендуется.

8.6.8. Высолообразование. Как известно, некоторые добав­ки, такие, как ускорители схва­тывания и твердения (соли натрия), склонны к образова­нию высолов в результате их миграции из объема в направ­лении испаряющей поверхности бетона и повышения их кон­центрации при испарении воды до выделения твердых частиц.

Высолы появляются глав­ным образом при введении в значительных дозах таких про­тивоморозных добавок, как нитрит натрия, хлорид натрия и комплексные неорганические противоморозные добавки на их основе. При необходимости ис­пользования таких добавок для снижения высолообразования полезным оказалось введение совместно с ними добавок по­верхностно-активных веществ типа лигносульфонатов.

Кроме того, на высолообра­зование можно влиять, изменяя условия тепломассопереноса, в частности укрывая поверхность бетона матами, полимерными пленками и т. д.

При высоких требованиях к качеству и архитектурно-эсте­тическому внешнему виду кон­струкции эти мероприятия реко­мендуется сочетать с примене­нием в качестве противомороз­ных добавок солей кальция или калия.