ДИСПЕРГИРОВАНИЕ ПИГМЕНТОВ

Зависимость адсорбционных свойств пигментов от содержания гидроксильных групп

На поверхности большинства минеральных пигмеи- l тов находятся гидроксильные группы, свободные или -связанные между собой водородными связями. Такая  гидратация поверхности может происходить при мокрой I обработке пигментов и наполнителей или постепенно под влиянием влаги воздуха.

Показано, что при адсорбции из растворов на гидрс- ксилсодержащей поверхности образуются молекуляр­ные комплексы²⁰* ⁴⁴~⁴⁷.

Взаимодействие кислотно-основного (акцепторно-дс- норного) типа приводит к избирательной адсорбции с об­разованием водородных связей.

Гидроксильные группы поверхности связывают во­дородными связями адсорбаты, имеющие в своем соста­ве кислородные атомы с неподеленными парами электро­шов. Протоны гидроксилов могут взаимодействовать не только с кислородом, но и с я-электронами ароматиче­ских колец и непредельных углеводородов. Следователь­но, между бензолом (электронодонором) и гидроксилом і поверхности (электроноакцептором) могут возникать во­дородные связи, а у фенола такие связи могут возник­нуть и с атомом кислорода гидроксильной группы. Пре­имущественная адсорбция на гидроксилсодержащей твердой поверхности олефинов и ароматических соеди­нений из смесей с насыщенными углеводородами являет­ся весьма характерным свойством соединений, содержа­щих я-электроны⁴⁵. На гидроксилированнкх поверхно­стях теплота адсорбции бензола и пропена всегда боль­ше, чем гексана и пропана⁴⁷. Особенно отчетливо !проявляется влияние протонизированного водорода по­верхностных гидроксилов у адсорбатов, имеющих кпс- 1лый характер (силикагель, алюмогель, двуокись титана, Ісажа).

Некоторые типы водородных связей, образуемые на­ходящимися на поверхности пигментов гидроксильными группами, показаны на схеме

он-.--он I I

В некоторых случаях (например, при нагревании со спиртами) из двух связанных водородной связью гидро­ксильных групп может выделиться молекула воды с образованием эфирной связи⁴⁸.

Полагают⁴⁹, что гидрофильные пигменты, поверхност­ный слой которых обладает большой энергией, наиболее сильно взаимодействуют со связующими.

Исследование двуокиси титана показало^50-52, что на ее поверхности находятся гидроксильные группы, свя­занные с ионами титана. Эти гидроксильные группы в значительной степени определяют адсорбционные свой­ства двуокиси титана. При вакуумно-термической обра­ботке поверхность двуокиси титана дегидратируется, но в присутствии водяного пара снова легко гидратируется. Показано⁵³*⁵⁴, что при прокаливании двуокиси титана, в первую очередь удаляется координационно связанная вода, а прочно связанные с поверхностью гидроксильные группы удаляются лишь при температуре фазового пе­рехода анатаза в рутил. Изотермы адсорбции на про­каленной двуокиси титана показывают, что часть воды всегда хемосорбируется повторно и необратимо, образуя поверхностные гидроксильные группы, которые блоки­руют активные центры части поверхности и изменяют ее свойства⁵⁵. S-обраэный характер изотермы адсорбции воды на рутиле и уменьшение теплоты смачивания по мере адсорбции водяного пара свидетельствуют о мно­гослойной адсорбции воды на рутиле⁵⁶.

Изучение методами инфракрасной спектроскопии и электронного парамагнитного резонанса адсорбции на окиси алюминия и двуокиси титана показало⁵⁷, что при­рода активных центров этих соединений одинакова; обычно проводимая в процессе получения этих матери­алов сушка при 120 °С -не изменяет хемосообционных свойств их поверхности. Установлено, что наряду с гид­роксильными прогонодонорными центрами на поверх­ности окиси алюминия и двуокиси титана имеются и

другие — кислотные центры. Модифицирование поверх­ности двуокиси титана окисью алюминия увеличивает специфическое взаимодействие апротонных кислотных центров поверхности с адсорбируемыми веществами. Ацетон, диэтиловый эфир и диэтилентриамин взаимо­действуют как с поверхностными гидроксилами, так и с апротсинными кислотными центрами двуокиси титана⁵⁷. Поверхность немодифицированного рутила (марки Р-1) имеет амфотерный характер. На ней примерно одинако­во адсорбируются как вещества кислого, так и основно­го характера. При модифицировании поверхности ру­тила 2% АЬОз, 0,8% Si0₂ и 0,3% ZnO (рутил мар­ки РО-2) она приобретает основной характер и хемо­сорбирует вещества с кислотными свойствами⁵⁸, что видно из табл. 4.3.

Показано⁵⁸ также, что рутил марки РО-2 активно хе­мосорбирует сополимеры винилхлорида с малеиновой кислотой, имеющие свободные карбоксильные группы, и слабо адсорбирует сополимеры, содержащие гидроксиль­ные группы.

г Аэросил, дегазированный в глубоком вакууме при / температуре выше Ю0°С, еще содержит адсорбционную I воду⁵⁹; при нагреве до 350 °С одна молекула воды свя­зывается с двумя силанольными группами и лишь при ^: температурах выше 350 °С количество адсорбированной

воды в образцах аэросила понижается в большей сте­пени, чем содержание силанольных групп. Полагают⁰⁰,, что на слабо гидратированной поверхности аэросила редко расположенные гидроксильные группы являются «якорными» группами для адсорбции (за счет водород­ных связей) значительного количества молекул воды, располагающихся «вверх» и «вдоль» по «егидратирован- иым зонам поверхности. Прокаливание окиси кремния в вакууме резко сказывается на его способности адсор­бировать полиэтнлентерефталат⁶¹. Например, 1 г прока­ленной в вакууме окиси кремния адсорбирует при 30 °С из раствора всего 40 мг полиэтилентерефталата, в то время как на гидратированной окиси кремния даже в неравновесном состоянии количество адсорбируемого со­полимера в 3—4 раза больше.

В результате изучения влияния природы поверхности наполнителей на адсорбцию немодифицировапной пел- тафталевой смолы установлено⁶², что на единицу поверх­ности аэросила и широкопористото силикагеля прихо­дится практически одинаковое количество .адсорбирован­ной смолы, так как механизм адсорбции па гидроксильных группах их поверхности одинаков. Ад­сорбция на аэросиле, прокаленном при 700 °С (при со­хранении той же площади поверхности частиц), сни­жается на 20%^63>64.

При расщеплении слюды вследствие поляризации па •пакетах образуется мощное адсорбционное поле, пот действием которого из воздуха интенсивно адсорби­руется вода. Она вступает во взаимодействие с двумя соседними атомами кислорода кремнекислородного па­кета. Толщина адсорбционного слоя при этом достига­ет⁶⁵ 70—80А. Следует отметить, что структурные дефек­ты поверхности являются дальнодействующими актив­ными центрами, влияние которых распространяется нс менее, чем на 750А от поверхности частичек слюды⁶⁶ Тальк и хризотиловый асбест необратимо адсорбируют метанол, который не взаимодействует с гидроксильными группами, находящимися на поверхности этих ад­сорбентов.

Сульфат бария не имеет поверхностных гидроксиль­ных групп; поэтому при его прокаливании удаляется адсорбционная вода и его поверхность становится одно­родной, что приводит к уменьшению абсолютной вели-

чины адсорбции. Отмечено, что относительная величина сорбции бензола по сравнению с н-гексаном при этом увеличивается. Например, после нагрева сульфата ба­рия при 200 °С относительная величина сорбции повы­шается в 1,5 раза, при 400 °С — в 2,8 раза и при 500 °С— в 6 раз. Для адсорбентов с химически гидратированной поверхностью увеличение температуры нагрева, наобо­рот, всегда снижает абсолютное и относительное коли­чество адсорбированного бензола по сравнению с .w-гексаном²⁰.

На непористой окиси железа адсорбированная вода занимает ²/з общей площади поверхности, а после на­грева окиси железа при 450 °С вода занимает уже всю поверхность. На основании измерения теплот адсорбции исключается возможность образования соединения типа Fe(OH)₃ и подтверждается существование хемосорбци- онного мономолекулярного водного слоя. Таким обра- - зом, наличие на поверхности пигментов гидроксильных групп играет большую роль в сорбционном взаимодей­ствии с пленкообразующими.

При нагреве пигментов происходит лишь временная гидрофобиризация поверхности, поскольку на воздухе ' «снова начинается процесс гидратирования. Зависимость адсорбционных свойств пигментов от их состава, при­сутствия примесей и способа получения, к сожалению, очень мало изучена. Известно, .например, что состав цин­кового крона не влияет на характер адсорбции олеино­вой кислоты и октадециламина. Количество же адсорби­рованных кислот и аминов зависит от фазового состава кристаллических решеток кронов, получаемых разными методами. Наибольшее количество олеиновой кислоты и амина адсорбируется на тетраоксихромате и наимень­шее на триоксихромате цинка⁶⁷.

В результате изучения сорбционных свойств пигмен­тов выявлено многообразие возможных типов связи по­верхности пигментов с компонентами пленкообразующих веществ и растворителями. Адсорбционные свойства сильно изменяются в зависимости от условий обработки пигментов. Эти свойства совершенно недостаточно оце­нивать только по общей (результирующей) величине физической адсорбции, так как в процессах дисперги­рования и стабилизации основная роль принадлежит активированной адсорбции.