ДИСПЕРГИРОВАНИЕ ПИГМЕНТОВ

Хроматографическое определение адсорбционного равновесия

В лакокрасочных системах соотношение .компонентов, «отвечающих адсорбционному равновесному состоянию, можно определить методом вытеснительной хроматогра­фии⁴⁵. При пропускании растворов лаковых смол через слой пигмента происходит непрерывный процесс погло­щения и вытеснения ранее поглощенных компонентов, входящих в состав лака, до тех пор, пока состав входя­щего в колонку и выходящего из нее лака не будет со­вершенно одинаковым⁴⁶*⁴⁷. Постоянство количественного и качественного состава полярных компонентов ь лаке будет характеризовать равновесное состояние («зре­лость») системы.

В условиях конкурирующей адсорбции равновесие устанавливается после пропускания через слой пигмен­та определенного объема лака. Этот минимальный •объем, из которого пигмент адсорбирует полярные моле­кулы до насыщения своей поверхности и создания плот­ного адсорбционного -слоя определенной толщины, назы­вается удерживаемым объемом. Отношение удерживае­мого объема к единице массы пигмента (или смеси .пиг­ментов) называют удельным удерживающим объемом.

Адсорбционное взаимодействие при продвижении фронта раствора в хроматографической колонке зависит не только от свойств пигмента и состава пленкообразую­щего, но и от взаимодействия компонентов лака между собой, их растворимости и склонности к образованию ас- •социатов и комплексов. Удерживаемый объем лака зави­сит не только от концентрации смолы и типа растворите­ля, но и от температуры, с повышением которой удержи­ваемый объем лака заметно уменьшается.

Влияние величины удельной поверхности пигментов, силы и характера адсорбционного поля твердой поверх­ности, несмотря на отсутствие механического дисперги­рования, при фильтрации лака через слой пигмента про­является в полной «мере. Это объясняется хорошо извест­ным фактом незначительного увеличения удельной по­верхности в процессе дезагрегации пигментов⁴⁸.

Удельный удерживаемый объем всегда больше вели­чины маслоемкоети или лакоемкости, так как отвечает равновесному состоянию созревшей системы.

Методика определения удерживаемого объема заклю­чается в следующем⁴⁵. На решетчатое дно хроматогра­фической колонки диаметром 8—15 мм и длиной 240— 600 мм насыпают слой крупного, а затем мелкого про­мытого и прокаленного песка. Навеску 2—6 г просеянно­го пигменга или смеси пигментов ровным плотным слоем укладывают на слой песка. Необходимая плотность на­бивки и отсутствие пузырьков воздуха (-которые могут повлиять на -результаты замеров) достигается лучше всего при заполнении колонки пигментом, смоченным тем же растворителем, который использован для разбав­ления испытуемого лака.

Для ускорения фильтрации высокодисперсные пиг­менты .можно смешивать с кварцевым песком или мел­кими стеклянными шариками (30—50% от массы пиг­мента). В динамических условиях равновесие устанав­ливается за 40—80 ч при 20 ^СС и за 4—6 ч при 50 "С.

Колонку с помещенным в нее пигментом соединяют с приемником и на слой пигмента наливают раствор лака рабочей концентрации. Уровень лака над слоем пигмен­та и температура среды, в которой находится -колонка, поддерживаются постоянными.

Отдельные порции фильтрата периодически анализи­руют. Проще всего определять сухой остаток смолы или вязкость фильтрата. Но для выявления изменения по­лярности среды следует также контролировать изменение кислотного числа, поверхностного натяжения и электро­проводности или других электрических свойств рас­твора⁴⁵.

В начале опыта в приемник поступает чистый раство­ритель, который входит в состав лака, а также раство­ритель, попавший в колонку при намывании f-тоя пиг­мента. По мере продвижения фронта адсорбп - по тол­щине слоя пигмента содержание смолы в фильтрате воз­растает скачкообразно. Первые порции фильтрата за­метно отличаются п-о составу от исходного лака.

В фильтрат раствора алкидной смолы в первую очередь •попадают сла-бо адсорбируемые и легко вытесняемые продукты — растворители, низкомолекулярные фракции смолы пониженной жирности. По мере насыщения по­верхности .пигмента скачкообразно, как минимум в четы­ре ступени, а для пигментов с большой удельной поверх­ностью и повышенной -разделительной способностью с

• значительно большим числом ступеней, постепенно дости­гается идентичность состава фильтрата и исходного ла­ка, т. е. наступает адсорбционное равновесие. Вследст­вие неравномерной плотности фильтрующего слоя воз­можны отклонения в отдельных опытах, поэтому

рекомендуется проводить испытания одновременно в двух-трех колонках.

Типичная хроматограмма адсорбции на рутиле мо­дельной глифталевой смолы из раствора в ^«-ксилоле показана на рис. 8.6. Найденный удерживаемый объем включает растворитель, оставшийся при намывке между частицами пигмента, масса которого известна из предва­рительного взвешивания трубки с намытым пигментом, сухого пигмента и самой трубки с слоем песка. По раз­ности весов этого растворителя и фильтрата получим исправленный удерживаемый объем лака (К_и). Делени­ем исправленного объема па массу пигмента (G), нахо­дящегося в колонке, получим удельный удерживаемый объем (Ко), выраженный в г лака на г пигмента. Такие

расчеты проводятся для каждой пробы от каждой колон­ки и результаты расчетов наносятся на общин график. Площадь, ограниченная ступенчатой линией адсорбции и прямой постоянной концентрации (заштрихованная об дасть на рис. 8.6), за вычетом площади пика представ­ляет собой количество адсорбируемой смолы и раство­рителя.

Из сравнения хода изотерм адсорбции модельной глифталевой смолы (жирность 47,7%, молекулярный вес 1752, кислотное число 5,2) видно, что равновесие, опре­деляемое по изменению сухого остатка смолы (точка А), не является полным⁴⁹. Истинное равновесие наступает после «іішка» при несколько большем удерживаемом объеме раствора, что совпадает также с перегибо.м кри­вых изменения кислотного числа, молекулярного веса, а также йодного числа, поверхностного натяжения и электропроводности фильтра (рис. 8.6).

Увеличение содержания смолы в фильтрате (опреде­ляемой по сухому остатку) против исходний концентра­ции лака, появление «пика», кривая изменения молеку­лярного веса и данные элюентного анализа позволяют утверждать, что вначале адсорбируются более подвиж­ные молекулы с небольшим молекулярным весом, в ре­зультате чего в фильтрате преобладают фракции с высо­ким .молекулярным весом и низким кислотным числом, Затем, по мере приближения к равновесному состоянию, малые молекулы замещаются молекулами с большим молекулярным весом, чем и объясняется падение моле­кулярного веса полимера в фильтрате при одновремен­ном увеличении сухого остатка. Наиболее низкий моле­кулярный вес соответствует наивысшему «пику» на хро­матограмме. Это происходит вследствие изменения кон­формации адсорбированных молекул с высоким молеку­лярным весом. Такие молекулы, располагаясь на поверх­ности пигмента, закрепляются несколькими группами на активных центрах поверхности и вытесняют ранее адсор­бированные низкомолекулярные компоненты, имеющие высокое кислотное число. Лишь после этого устанавливается истинное равновесие (точка В) и состав и свойст­ва фильтрата по всем показателям (кроме вязкости) ста­новятся такими же, как и у раствора исходной смолы.

Хроматографическое определение адсорбционного равновесия позволяет по величине удерживаемого объе­ма рассчитать рецепт для наиболее эффективного дис­пергирования, а также скорректировать состав связую­щего, вводя в него недостающие полярные вещества, и обеспечить стабильность красочных дисперсий.