ДИСПЕРГИРОВАНИЕ ПИГМЕНТОВ

Теплота смачивания

При смачивании поверхности твердого тела жид­костью происходит замена поверхности раздела твердое тело — воздух с большим запасом свободной энергии о_:і і на поверхность раздела жидкость — воздух с меньшим запасом свободной энергии оі,г- Уменьшение запаса свободной энергии поверхности при смачивании всегда связано с выделением теплоты.

Теплота смачивания твердой поверхности Q невелика и колеблется в пределах 10^-5—10^-3 кал!см². Для пиг­ментов Q может характеризовать не только способность жидкости смачивать данную поверхность, но и величину поверхности⁴¹-⁴². Теплота смачивания может быть с большой точностью определена в адиабатических кало­риметрах^43-45.

Давно замечена связь между теплотой смачивания жидкости и ее диэлектрической проницаемостью⁴⁶. Сма­чивание обусловлено по преимуществу силами электро­статического притяжения диполей ионами поверхности кристаллов⁴⁷*⁴⁸. Экспериментально найденные величины теплоты смачивания твердой поверхности полярными жидкостями связаны с теоретически подсчитанными ве­личинами ди-польной составляющей энергии адсорбции дни в первом приближении линейной зависимостью:

ие

Q = а -р bU_Д|Ш = а + b -рг-

о ^п

где а и Ъ — константы;

jii—дипольный момент адсорбируемой молекулы; е — заряд притягивающего иона кристаллической решетки адсорбента;

г₀ — расстояние между диполем и попом;

co_rt — площадь, занимаемая адсорбируемой молекулой.

Очевидно, при р=0 ^_Дип=0 и Q = Qo=a, т. е. равняется теплоте смачивания неполярными молекулами. При сма­чивании сульфата бария (5_УД=9,7 м²/г) различными по полярности веществами получены⁴⁹ данные, подтверж дающие зависимость абсолютной теплоты смачивания от дипольного момента смачивающей жидкости (табл. 3.1)

На примере смачивания водой и нормальными спир­тами сульфатов бария, стронция и свинца показано⁵⁰-^5|, что молекулярноэлектростатическая теория адсорбции дает для дипольной составляющей адсорбционной энер­гии величину одного порядка с экспериментально опре­деляемыми значениями теплот смачивания^{52 53}. Теплота смачивания порошка BaSC>4 водой составляет 1,07 кал!г.

а спиртами (метиловым, этиловым, пропнловылт, бути­ловым, гексиловым, октиловым) 0,79 — 0,81 кал і г, т. е практически для всех спиртов одинакова.

(Сопоставление экспериментально найденных теплот смачивания двуокиси титана амишами и производными я-бутана, содержавшими полярные группы (—NH-, —ОН, —СООН, —Cl, —СНО, — МОг)⁵³-⁵"⁴ также пока­зывает линейную зависимость теплоты смачивания от ■величины дипольного момента смачивающей жидкости (рис. 3.3), причем прямая этой зависимости проходит через точку jll—0, отвечающую 150 эрг/см², т. е. теплого смачивания двуокиси титана неполярными углеводоро­дами (я-бутаном)⁵⁴. С уменьшением полярности поверх­ности твердой фазы зависимость теплоты смачивания от дипольного момента жидкости постепенно ослабевает и для неполярных твердых поверхностей (например, фторопласта) остается неизменной и составляет около 50 эрг/см² независимо от дипольного момента смачи­вающей жидкости⁵⁴. Следовательно, по углу наклона •прямой можно судить о среднестатистической полярно­сти поверхности пигмента.

Определения теплоты смачивания порошков алюми­ния различными полярными и неполярными жидкостями также показали⁵⁵ наличие линейной зависимости тепло­ты смачивания от дипольного момента. Начальной точ­ке при р,=0 отвечает величина 350 эрг/см².

Наличие прямой -пропорциональности между тепло­той смачивания и дипольными моментами смачиваю­щих жидкостей объясняется действием электростатиче­ских сил .на поверхности пигментов⁵⁶.

Присутствие на поверхности твердого тела адсорби­рованного воздуха снижает теплоту смачивания зсдой и -бензолом⁵⁷. Для гидрофильной по своей природе по­верхности глин и бентонитов это снижение при смачи­вании водой составляет 5—15%⁵⁸*⁵⁹. Теплота смачива­ния непористых порошков, которые предварительно выдерживались в атмосфере насыщенного пара смачи­вающей жидкости, оказалась меньше, чем у хорошо обезгаженных порошков. В этом случае -поверхность раздела твердое тело — пар заменяется равной ей по площади поверхностью жидкость — пар, поэтому тепло­та смачивания единицы непористой твердой поверхности по -мере роста предварительно адсорбированного ею ко­личества пара падает до величины полной поверхност­ной энергии жидкости.

Если порошок, частицы которого покрыты адсорби­рованной пленкой жидкости, погрузить в ту же жид­кость, то, измерив теплоту смачивания Q, -можно рас­считать⁴⁰ удельную поверхность порошка £_уд (по урав­нению Гиббса—Гельмгольца). Количество выделяющей­ся в этом случае теплоты определяется только поверх­ностной энергией жидкости, покрывающей порошок, пленка которой исчезает при погружении в ту же жид­кость:

Исходя из тою, что Оз, 2—<тз,1«а1,2, Q=S_yfl£г- Дляї воды полная поверхностная энергия на границе с воз­духом Е₂ при 20 °С равна 116 эрг/см\ Следовательно,, удельная поверхность любого порошка при смачивании, водой

4,186 X 10⁷Q _2/

^SYA ~ П6 ^М №

Метод определения удельной поверхности порошков по теплоте смачивания разработан Гаркинсом и Юра⁵⁸-⁶⁰ Он является весьма точным, но сложным, и поэтому рекомендуется как лабораторный леєтод, а не промыш­ленный⁴⁴» ^С1.

Для ряда окислов металлов, подвергшихся терми­ческой обработке, установлено⁶², что по мере удаления поверхностных гидроксильных групп теплота смачива­ния гексаном увеличивается, что следует учитывать при определении удельной поверхности по теплоте сма­чивания.

Энергетический эффект смачивания имеет наиболь­шую величину для первого мономолекулярного ориен­тированного слоя. Наращивание последующих слоев, создающих все менее ориентированную диффузную мно­гослойную сольватную оболочку, сопровождается зна­чительно меньшим тепловым эффектом.

Считают⁶³, что при адсорбции паров воды на двуоки­си титана (анатаз) пленка состоит из пяти молекуляр­ных слоев общей толщины ~15 А. Энергия образования слоев составляет (в кал/моль): первого — 6550, зторо- го — 1380, третьего — 450, четвертого — 80, пятого — 40; всего — 8500.

Энергия смачивания твердой поверхности полиме­рами должна быть меньше, чем мономерами и олигоме­рами, поскольку первые менее полярны. Для распреде­ления макромолекул на твердой поверхности при об­разовании сплошного плотно упакованного поверхност­ного слоя из звеньев макромолекул необходимо, чтобы существующие в растворах надмолекулярные структуры полимерных цепей разрушались и изменили свою кон­фигурацию, что связано с дополнительной затратой энергии.

Поэтому в ряде случаев отмечается отсутствие сма­чиваемости пигментов и наполнителей растворами по­лимеров. В. А. Каргин с сотр.⁶⁴ пришел к выводу, что для оценки смачиваемости твердых тел полимерами обычные понятия гидрофильности и гидрофобности явно недостаточны и аналогии между мономерами и поли­мерами в отношении смачиваемости нет, поскольку раз­рушение надмолекулярных структур требует дополни­тельной затраты энергии. ^[1]

[1]