ДИСПЕРГИРОВАНИЕ ПИГМЕНТОВ

СТРУКТУРА ПИГМЕНТОВ Кристаллическая решетка

В настоящее время с полной очевидностью установ­лено, что все тштменты имеют кристаллическое строение Представления об аморфности таких пигментов, 'как са­жа, железная лазурь, охра и некоторых других, ока­зались несостоятельными^1-3.

Основными признаками твердого тела являются ста бильность формы и малая величина кинетической энер­гии движения по сравнению с энергией взаимодействия частиц вещества между собой. В твердых телах состав­ляющие кристаллическую решетку ионы или атомы со­вершают лишь малые колебательные движения около некоторых постоянных положений равновесия — узлов Основным свойством кристаллического тела является наличие дальнего порядка⁴, т. е. упорядоченность, стро­го определенное и периодически повторяющееся в трех измерениях расположение ионов, атомов или молекул Замечено⁵, что чем проще химический состав пигмента, тем выше симметрия его 'кристаллов.

Для отдельно взятых кристаллов характерна ани­зотропность физических свойств. Однако реальные по- ликристаллические тела, к которым относятся неорга­нические пигменты, вследствие беспорядочной взаимной ориентации отдельных кристалликов изотропны.

В зависимости от структурных элементов, составляю щих кристаллическую решетку и сил взаимодействия между ними различают четыре группы кристаллических решеток: атомные, молекулярные, ионные и металличе ские⁴*⁸. Большинство неорганических пигментов отно­сится к кристаллам с ионной решеткой.

Практически перечисленные выше четыре группы кристаллических решеток в чистом виде встречаются до

И

вольно редко. Гораздо чаще встречаются вещества и промежуточными переходными структурами, особенно в случае ионных решегок.

В кристаллах часто одновременно существует не­сколько типов связей. Так, в графите (рис. 1.1) в плоско­стях, образованных шестичленными сетками, действуют ковалентные связи (рассто­яние между атомами угле­рода 1,42 А), а между сло­ями — силы Ван-дер-Вааль- са (расстояние 3,4 А). Та­кое строение графита при­водит к уникальному соче­танию его свойств — он обладает высокой темпера­турой плавления и малой твердостью, а также легко расслаивается вдоль плоско­стей шестичленных сеток на чешуйки.

Слюда, тальк и дирфиллит построены из двойных кремнекислородных слоев, образующих пакеты, связан­ные атомами алюминия или магния. Внутри пакетов связи ковалентные, а между пакетами силы Ван-дер-Ва- альса. Благодаря слабым связям между пакетами они легко скользят друг относительно друга⁷.

Наибольший интерес представляют ионные кристал­лы со свойствами полупроводников, так как в них пре­обладают электростатические (кулоновские) силы свя­зи. В этом случае строение решетки определяется глав­ным образом соотношением радиусов ионов, составляю­щих решетку. От соотношения радиусов ионов зависит _# плотность упаковки в кристаллической решетке®-¹⁰, ха- растеризуемая координационным числом, которое опре­деляет количество ближайших ионов или атомов, окру­жающих ион противоположного знака¹¹.

В зависимости от условий кристаллизации одни и те же химические соединения могуг иметь различные кри­сталлические решетки. Такие соединения, называемые полиморфными, значительно отличаются по коэффици­енту преломления, плотности, твердости, цвету и дру­гим свойствам. Одни из них являются хорошими, дру­гие плохими пигментами. Например, существуют три

модификации двуокиси титана, из которых рутил и ана таз широко применяются в качестве пигментов, а бру кит — нет. Кристаллы хромата свинца могут быть трех систем: ромбической (лимонно-желтый), МОНОКЛИ-ННОг (темно-желтый) и тетрагональной (оранжевый). Окис, хрома бывает зеленой и черной, причем последняя не пригодна для использования в качестве пигмента.

Дефекты кристаллической решетки

Реальные кристаллические тела являются пол икр и сталлическими системами, и в подавляющем большиист ве случаев строение кристаллической решетки реальны? ■кристаллов отличается от идеальной решетки.

Кристаллические решетки природных и искусственны^ кристаллов имеют многочисленные дефекты. Нали чиє дефектов в реальных кристаллах не оказывает влия ния на такие свойства вещества, как температура плаз ления, плотность, показатель преломления, упругость

Рис. 1.2. Дефекты кристаллической ре-
шетки:

а — дефекты Шоттки; б — дефекты Френкеля.

Они незначительно влияют на теплоемкость, электриче ские свойства и магнитную проницаемость, но оказыва ют очень большое влияние на прочность, смачиваемость, пластичность, опека емость, диффузионную лроницае мость, реакционную способность, блеск, цвет и адсорб ционные свойства вещества.

Дефекты кристаллической решетки обусловливают появление свойств, не присущих идеальной кристалличе ской решетке: ионной проводимости, диффузного рас­сеяния рентгеновских лучей, мозаичности свойств по­верхности. ©ти свойства имеют исключительно боль-

шое значение для диспергирования пигментов и адсорб­ции на их поверхности пленкообразующих полимеров.

Различают тонкие дефекты кристаллической ре­шетки, связанные с нарушениями в отдельных узлах кристаллической решетки, и грубые дефекты, обу

словленные смещением отдельных слоев и участков ре­шетки (дислокации), а также наличием трещин, вклю чений маточного раствора, газов и т. д.

Тонкие дефекты кристаллической решетки подразде­ляют на: дефекты Шотт к и, к которым относятся незанятые пустые узлы — 'вакансии в кристалличе­ской решетке (иногда называемые «дырками») и де­фекты Френкеля, к которым относят смещение ато­мов, молекул и ионов из узлов в пространство между узлами и задержка их в промежуточных положениях — иптерстициях (рис. J. 2). Если сместившаяся ча

! 2—1534

I

• л ица окажется на значительном расстоянии от узла, то дефект Френкеля превратится в дефект Шоттки. Тонкие юфекты структуры приводят к перемещениям («стран- лвованшо») ионов в кристаллах, что обусловливает их аномально высокую электропроводность¹².

Примеси, находящиеся в кристаллах, могут вклю­чаться в структуру кристаллической решетки. Если ра­диусы ионов примесей больше или меньше радиусов основных ионов, образующих решетку, то в местах включения примесей решетка будет искажена — раздвинута (рис. 1.3,а) или сжата (рис. 1.3,6) и эти иска­жения захватят не только непо­средственно прилежащие ряды, но распространяются на 5—10 рядов ячеек во все стороны. Если допу­стить, что в одну сторону от ино­родного атома пли иона выведены из нормального положения только четыре атома или иона, то согласно теоретическим расчетам смещение отразится на 723 атомах или ионах основного вещества и решетке¹³. Следовательно, одного постороннего атома на 728 атомов основного вещества, т. е. 0,14% примеси достаточно, чтобы при строго равномерном распреде- іении грнмеси в кристалле сильно исказить решетку и гем самым изменить физические и химические свойства кристалла. Вот почему для получения пигментов с вос­производимыми адсорбционными свойствами чрезвычай­но важно точно выдерживать постоянство химического состава и все тонкости технологического процесса полу­чения пигментов.

Грубые дефекты кристаллической решетки: дислока­ции (рис 1.4). мозаичность структуры, непараллель­ное™ друг другу отдельных слоєе, штриховка граней кристаллов, включение маточного раствора, наличие микро- и макротрешин оказывают большое влия-нне на свойства кристаллов. Роль дислокаций при протекании химических реакций с участием твердых тел рассмотре на в ряде работ^{14 1в}. У реальных кристаллов грани со­стоят из отдельных участков — блоков (рис. 1.5) с раз­мерами 0,01—10 мк, различных по величине и форме и наклоненных друг по отношению к другу под разными

углами, причем внутри отдельно взятых блоков полно стью соблюдается дальний порядок¹⁷. В отличие от и де альных кристаллов структурные блоки реальных кри сталлов сочленяются не общими гранями, а лишь общими ребрами или только вершинами⁴. Конгломерат ное строение гранен реальных кристаллов резко сии

жает их прочность, а также приводит к ,черавномермо\и отражению световых лучен.

Свойства реальных кристаллов в большой степени определяются наличием дефектов и, в частности, микро и макротрещпн. Трещины появляются в результате на пряжений, возникающих при быстром росте кристаллов, и под действием поглощаемых кристаллами примесей¹⁸ Первичные невидимые микротрещинкн под влиянием напряжений перерастают в видимые макротрещимы.

Теоретический анализ покатал¹¹', ч:о на поверхность* кристаллов обязательно должны с> шествовать трещины, разделяющие кристаллические блоки размером поряд ка 100 А, которые образуют второю суперрешетку кри сталлов. А. Ф. Иоффе-⁰ классическими опытами нагляд но показал влияние мельчайших поверхностных трещин на прочность кристаллических твердых тел Пластинке равных размеров, вырезанные из крисіаллов поварен

ной соли, испытывали на разрыв, причем предвари­тельно часть пластинок на короткое время опускали в насыщенный водный раствор соли, после чего их проч­ность при разрыве увеличивалась на два порядка. Та­кое повышение прочности кристаллов объясняется тем, что вода растворила поверхностный слой соли и как бы смыла, «залечила» поверхностные микротрещины и уменьшила количество и размер возможных мест для начала развития необратимого процесса разрушения пластинок.

Идеальные кристаллы при ударах должны разру­шаться по плоскостям спайности, реальные же кристал­лы разрушаются чаще по местам скопления искажений решетки, в местах субмикроскопическнх включений и по трещинам между блоками. Таким образом, для реаль­ных кристаллов характерно не столько свойство спайно­сти, сколько так называемое свойство «отдельности».

Из приведенного обзора свойств реальных кристал­лических тел следует, что, умело регулируя химический состав тонкой очисткой или введением нужных примесей, создавая условия для получения определенных кристал­лических полиморфных модификаций и искусственно вызывая появление дефектов в кристаллической решет­ке можно существенно изменять свойства пигментов.

Точная зависимость свойств кристаллов от их строе­ния, характера связей, условий рекристаллизации, на­личия дефектов решетки (влияющих на изменение ад­сорбционных свойств поверхности) и других факторов полностью еще не установлена. Глубокое изучение этих зависимостей позволит значительно улучшить качество получаемых пигментов.