ДИСПЕРГИРОВАНИЕ ПИГМЕНТОВ

Поверхностная активность пленкообразующих

Растительные масла и олифы

В растительных маслах удачно сочетаются наличие неионогенных триглицеридов, анионогаиных ди- и моно- глицеридов и свободных жирных кислот⁸¹. В виде при­меси в растительных маслах всегда присутствуют ка­тионоактивные фосфатиды (лецитин) в количестве 0,05—0,07% в маслах холодного прессования и 0,5— 1,0% в маслах, полученных экстракцией⁸². Поверхност­ное натяжение растворов олеинозой кислоты при 20 X на границе с воздухом составляет 32,5 эрг}см², на гра­нице с водой—15,59 эрг/см²\ растворов "рицинолевой кислоты⁸³ — соответственно 35,81 и 14,25 эрг/см². Поверх­ностная активность ненасыщенных жирных кислот ло сравнению с активностью карбоксильной группы⁸⁴ уве­личивается примерно на 12% на каждую двойную связь.

Величина поверхностного натяжения 0і_>2 раститель­ных масел на границе раздела масло — воздух харак­теризуется линейной зависимостью от температуры t и определяется эмпирическими уравнениями⁸⁵:

для подсолнечного масла................... а/ = 34,5—0,062 t

для льняного масла............................. о* —34,3—0,057 t

для хлопкового масла......................... <^= 35,5—0,080 t

Моноглицериды значительно активнее диглицери­дов, причем 2-моноглицериды обладают наибольшей ак­тивностью, поскольку первичные гидроксильные группы глицерина больше понижают межфазовое натяжение, чем вторичные⁸⁶. Поверхностное натяжение ЭТИЛОВЫХ эфиров кислот льняного масла на границе с воздухом составляет 30,5 эрг 1см².

При термической обработке масло изомерпзуетси, а также образуются димеры и тримеры, что приводит к снижению полярности, уменьшению дипольного момента молекул и их поверхностной активности. Одновременно происходит и деструкция триглицеридов, что увеличива­ет количество свободных жирных кислот, моно- и ди­глицеридов. По мере уплотнения імасел преобладающим процессом становится полимеризация⁸⁷, что видно из табл. 5.1.

В случае окислительной полимеризации масел путем продувания воздуха при температуре 140—150 °С в них повышается содержание полярных веществ, о чем сви­детельствуют рост кислотного и гидроксильного чисел и уменьшение растворимости в углеводородах. Резко воз­растает адгезионная способность оксидированных масел, но их поверхностное натяжение, как и в случае термиче­ской полимеризации, вопреки ожиданию непрерывно возрастает. Это несоответствие объясняется образовани­ем комплексов с одной или двумя водородными связя­ми⁸³ типа

/О- -Н-Оч R_t—С   С—R_a

Nd-h-.-g^

Молекулы жирных кислот стремятся расположиться в ассодиатах полярными группами к полярным («голова к голове»). Образование первичных асооциатов из двух или значительно большего числа полярных молекул при­водит к уменьшению асимметрии» снижает способность к ориентации в адсорбционном слое, . что и вызывает

Рис. 5.3. Зависимость величины поверхностного натяжения на границе с водой от -концентрации натуральной полимеризовамной ■олифы -в вазелиновом масле.

-повышение поверхностного натяжения. Разбавление уплотненных связующих неполярными растворителями приводит (в определенных областях концентраций по- ляріньїх молекул) к разрушению образов явных комплек­сов и частичному восстановлению первичной асимметрии, что снижает поверхностное натяжение (рис. 5.3).

Активность свободных жирных кислот, моно- и ди­глицеридов зависит не только от концентрации их в растворе, но и от полярности среды⁷⁷. Например, олеино­вая кислота в вазелиновом масле резко снижает по­верхностное натяжение, в смеси вазелинового масла с толуолом — значительно меньше и в натуральной оли­фе— незначительно, а при повышенных концентрациях даже повышает его (рис. 5.4). Поэтому, как правило, добавка жирных кислот и других анионоактивных по­

ки

верхностно-активных веществ к алкидным смолам не­целесообразна.

Таким образом, кислотные и гидроксильные числа сами по себе не характеризуют поверхностную актив ность масел, олиф и модифицированных маслами ал- кидных и других смол. Количественная оценка актив­ности заключается в определении поверхностного натя­жения на границе раздела фаз с воздухом⁸⁸ или с водой, а также по инверсии смачиваемости твердой по­верхности.

Эффективным природным поверхностно-активным веществом я-вляется лецитин, представляющий собой эфир глицеридов жирных кислот и фосфатидов. В фос­фатиды входят: моноаминофосфатнды (лецитин и кефа- лин), диаминофосфатиды (сфингомиелины) и фосфаг- диоксикислоты⁸¹’⁸³. Катионоактивный характер фосфа­тидов определяют аминогруппы холина (гидроокись р-окси'этилтриметиламмония) [СНаОНСНоЩСНзЫ ^в лецитинах и коламнна (моиоэтаноламина CH2OHCH2NH2) в кефалинах. Аминогруппы резко уси­ливают гидрофильную часть молекулы лецитина и при­дают ей положительный заряд. Лецитин является гидро­фильным коллоидом и набухает в воде. Гидроксильная группа, находящаяся при фосфоре, имеет кислый ха­рактер, а гидроксильная группа, находящаяся при азо­те,— основной характер; эти группы могут образовывать с металлами соли или взаимодействовать между собой с выделением молекулы воды. Но многие свойства ле­цитинов дают основание считать более вероятной ионную форму с положительным зарядом у азота и отрицатель­ным у остаточного от гидроксильной группы кислорода, связанного с фосфором

пунктирная линия обозначает поверхность раздела мас­ляной и водной фаз.

Наличие в молекуле фосфатидов гидроксильных групп разного характера, остатка фосфорной кислоты, сложноэфирных и аминных групп, а также двойных связей жириых кислот придают лецитину в известной мере универсальный характер и способность к адсорб­ции различными полярными группами на разных актив­ных центрах поверхности пигментов. Лецитин в рас­творах образует мицеллы, содержащие⁸⁹'⁹⁰ не менее 55—75 молекул. По другим данным⁹¹, он образует длин- ноцепочечные структуры с очень большим кажущимся молекулярным весом (до 20 млн). Лецитин является прекрасным смачивателем и стабилизатором. Он вво­дится в количестве 0,5—2% от массы пигментов при приготовлении замесов²⁹*⁹² лакокрасочных паст.

За рубежом выпускают препараты под общим фир­менным названием «колораль», получаемые фракциони­рованием и модифицированием природных и синтети­ческих фосфатидов различными пленкообразующими ве­ществами⁹³'⁹⁴. Колорали являются эффективными по­верхностно-активными веществами для высокопигмен- тированных нитролаков, масляных лаков, винифлексов, хлор каучуков, стирольных связующих и других. В эпо­ксидных эмалях с аминными оізердителями колораль добавляют только к пигментной части, а с изоцианата­ми колораль несовместим. Смачиваемость и дисперги­рование пигментов в среде стиролизованных алкидных смол, не модифицированных маслами, резко улучшаются после добавок лецитина.