ДИСПЕРГИРОВАНИЕ ПИГМЕНТОВ

МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ПИГМЕНТОВ

Модифицирование поверхности становится основным методом придания специфических свойств пигментам и наполнителям¹*². О геометрическом модифицировании, связанным с изменением кристаллической структуры, по­ристости, размеров зерен, т. е. текстуры поверхности, было сказано выше. Здесь рассматривается адсорбцион­ное и химическое модифицирование поверхности пиг­ментов.

Адсорбционное модифицирование

Модифицирование органическими веществами прово­дят для того, чтобы сообщить пигментам гидрофобность и создать связь с нленкосбразующими веществами, а неорганическими соединениями для предотвращения ко­агуляции, увеличения интенсивности пигментов и сниже­ния их фотоактивности.

Модифицирование органическими веществами

В гетерогенных системах при диспергировании пиг­ментов и наполнителей в растворах олигомеров и поли­меров необходимым условием эффективного взаимодей­ствия фаз является их совместимости обусловливаемая сродством молекулярных свойств поверхности твердых частиц и окружающей среды³. Такое сродство можно до­стигнуть адсорбцией на поверхности пигментных часгиц промежуточного слоя из дифильных органических моле- [ хул. Устойчивое модифицирование происходит при ад- \ сорбции анионоактивных поверхностно-активных веществ \ (например, длинноцепных жирных кислот) на пигментах основного характера ZnO, MgO, СаСОз, 2РЬС0зХ ХРЬ(ОН)₂ и катионоактивных веществ (например, длинноцепных аминов четвертичных аммониевых осноза-

ний) на наполнителях и пигментах кислого характера (Si'62, диатомит, бентонит, каолин, сажа) или одновре менно тех и других поверхностно-активных веществ на пигментах амфотерного характера (двуокись титана, же лезная лазурь).

Как уже было показано, поверхность твердых частим мозаична и имеет адсорбционные центры разных видов, способные одновременно и независимо друг от друга ад­сорбировать вещества с различными полярными груп пами⁴.

Например⁶, 1 г железной лазури с удельной поверхностью 50 м^г{г одновременно адсорбирует из раствора (в толуоле) 66 мг октадециламнна и 26 мг стеариновой кислоты, покрывающие по верхности соответственно 30 и 12 м^%. Таким образом, общая степень покрытия а этого образца железной лазури в данном случае состав­ляет 84%. Октадециловый спирт адсорбируется из раствора (в то­луоле) при комнатной температуре в количестве 112 лг/г и занимает площадь 51 At²/a, т. е. всю поверхность частиц железной лазури. Вид изотерм адсорбции (рис. 6.1), а также то, что октадециламин и стеариновая кислота не удаляются при промывке толуолом, а октадециловый спирт удаляется полностью подтверждают хемосорб­цию первых двух модификаторов и физическую адсорбцию послед­него.

Особенности строения кристаллической решетки же­лезной лазури⁶ и наличие .на ее поверхности адсорбцион­ных центров двух видов были известны⁷ и для модифч-
цирования рекомендовалось применять самостоятельно как катионные, так и анионные поверхностно-активные вещества⁷"¹²; в настоящее время установлена⁵ необхо- димость -одновременного присутствия обоих модифика­торов.

Реологические измерения⁵ показали, что^стеаркновая кислота, занимая лишь небольшую часть поверхности ^L( ~24%Т, практически не оказывает диспергирующего и структурирующего действия и эффективна лишь при ее применении совместно с октадециламином, который за­нимает 60% поверхности и поэтому является более эф­фективным хемосорбирующимся модификатором. В то же время физически адсорбирующийся октадециловый спирт не оказывает структурирующего действия и легко вытесняется с поверхности.

Двуокись титана также может быть модифицирована анионо- и катионоактивными веществами³*¹³*¹⁴. Это свой­ство объясняют амфотерностью двуокиси титана. Однако такое объяснение не вполне удачно, так как дело не в химической амфотерности, действительно присущей со­единениям титана, а в мозаичности строения поверхности его частиц, особенно после модифицирования неоргани­ческими веществами. Другие пигменты также способны адсорбировать как анионо-, так и катионоактивные ве­щества⁴. Методами инфракрасной спектроскопии¹⁵*¹⁶ по­казано, что адсорбция поверхностно-активных веществ с различными концевыми полярными группами и одина­ковыми углеводородными радикалами (октадецкламин, стеариновая кислота, октадециловый спирт) слагается из необратимой химической и обратимой физической ад­сорбции. Октадециламин на всех исследованных пигмен­тах образует поверхностные соединения типа солей ами­нов, а стеариновая кислота — мылоподобные вещества на поверхности частиц двуокиси титана и окиси алюми­ния. Помимо хемосорбированных молекул октадецилами- на и стеариновой кислоты на поверхности частиц дзуоки­си титана имеются также и адсорбированные легко отмывающиеся толуолом молекулы этих веществ, свя­занные, по-видимому, с поверхностью пигмента водород­ными связями.

На рис. 6.2 приведены кривые адсорбции различных поверхностно-активных веществ на двуокиси титана (ру­тиле). Стрелками показана разность между количеством

физически адсорбированных и хемосорбированных (не удаляющихся при отмывании) веществ.

В табл. 6.1 приведены данные о величинах предель­ной адсорбции поверхностно-активных веществ дву­окисью титана рутильной и анатазной форм.

Лабораторными исследованиями модельных систем установлено¹⁷, что при хемосорбции порядок введения

модификатора в систему не имеет значения. Одни и те< же зависимости получены как в случае предварительной обработки двуокиси титана (рутила) в водной среде рас­твором солянокислого октадециламина с последующим высушиванием и введением в пленкообразующее вещест­во, так и при его модифицировании непосредственно в суспензии пленкообразующего вещества, в которую был добавлен октадециламин. Количество адсорбированного на рутиле октадециламина из растворов в различных растворителях одинаково.

Дифильные молекулы поверхностно-активного ве­щества полярной группой закрепляются на твердой по­верхности, а неполярные группы образуют поверхност­ную оболочку — «щетку» или «частокол» органического вещества, близкого по своей природе к пленкообразую­щим веществам;

Адсорбционный слой поверхностно-активного моди­фикатора толщиной 20—30 А (равной длине вытянутой

П7

молекулы) создает оболочку, которая даже при большой плотности расположения адсорбированных молекул прозрачна и не оказывает сколько-нибудь заметного влияния на оптические свойства пигмента, его цвет и коэффициент преломления. В то же время такой адссрб ционный слой коренным образом изменяет природу по­верхности пигментных частиц¹⁸'²⁰. Изменяется характер и интенсивность молекулярного взаимодействия сопри касающихся фаз, облегчается диспергирование пчг ментов.

В результате модифицирования поверхности твердого тела с высокой энергией (свыше 100 эрг/см²) органиче­скими веществами она становится поверхностью с низ­кой энергией. Например, поверхностное натяжение составляет²¹ (в эрг/см¹): конденсированного адсорбцион­ного слоя высших жирных кислот — 24, слоя, образован­ного группами —СН₂, — 34, ароматическими ядрами (по листирол)—35, хлором — 39—40.

Для модифицирования поверхности пигментов необ­ходимо выбирать поверхностно-активные вещества с та­

ив

кими полярными группами и в таком количестве, чтобы большую часть поверхности закрыть хемосорбционным монослоем. В ряде случаев приходится применять не один, а два вида поверхностно-активных веществ с раз­личными полярными группами.

Как уже отмечалось, поверхност­но-активные вещества, закреп­ляющиеся на поверхности пигмен­та только в результате физиче­ской адсорбции, легко вытесня­ются с поверхности и не могут быть надежными модификато­рами.

Структурообразование в си­стемах зависит также от природы присутствующих растворителей, так как они могут блокировать адсорбционные центры на пигмен­те, а также оказывать влияние на состояние полимера в растворе.