ДИСПЕРГИРОВАНИЕ ПИГМЕНТОВ

Изменение ориентации и конформации адсорбированных молекул

В процессе хроматографического определения адсорб­ционного равновесия растворов лаковых смол при при­ближении к равновесному состоянию наблюдается небольшое повышение концентрации смолы (сухого ос­татка) в последних порциях фильтрата по сравнению с исходным раствором (см. рис. 8.6). Это непонятное на первый взгляд явление отрицательной адсорб­ции объясняется изменением ориентации и конформа­ции адсорбированных полимерных -молекул под влияни­ем силового поля пигмента. Более прочное закрепление адсорбированных молекул происходит одновременно в нескольких точках, что приводит к вытеснению части ранее адсорбированных молекул, оказавшихся излишни­ми на поверхности адсорбента.

Перемещение макромолекул вдоль поверхности ад­сорбента⁵⁰ (поверхностная диффузия или миграция) по­казано методом меченых атомов на примере стеариновой кислоты⁵¹. В расположении и ориентации молекул на твердой поверхности адсорбента с момента начала ад­сорбции происходит непрерывная перестройка, приводя­щая к уплотнению и упрочению адсорбционного слоя.

Адсорбированные молекулы высших жирных кислот сохраняют подвижность и поворачиваются карбоксиль­ной группой к полярной поверхности⁵². С ростом кон­центрации раствора циклогексен, адсорбированный на окиси алюминия из раствора в к-гептане, из плоского положения относительно поверхности адсорбента повора­чивается на ребро двойной связью к твердой поверхно­сти⁵³. Изменение геометрического положения адсорбиро­ванных молекул обнаруживается по изменению величины элементарных площадок, занимаемых ими на твердой поверхности, что известно для многих веществ⁵⁴-⁵⁵. Так, молекула олеиновой кислоты при вертикальной ориента­ции занимает 20,5 А², а лри горизонтальной— 114 А².

са средний молекулярный вес смолы, оставшейся в рас­творе после адсорбции, и, следовательно, вязкость рас­твора несколько снижаются пс сравнению с исходным раствором.

Процесс изменения конформации крупных молекул смолы на поверхности адсорбента приводит к вытесне­нию части ранее адсорбированных молекул, что и выра­жается в некоторой десорбции. Эта перестройка закан чивается по достижении прочного хемосорбционного за­крепления молекул на поверхности адсорбента^⁵ на ье- скольких активных центрах. Для олигомеров ~іша лако­вых смол этот процесс заканчивается в пределах 2—4 суток, а для полимеров, например полистирола, адсорби­руемого из растворов в четыреххлористом углероде, наблюдается монотонное убывание удельной вязкости в течение 10 суток⁶³, что указывает на трудности диффу­зионного перераспределения макро-молекул между объе­мом раствора и адссрбирозанной фазой.

В созревших красочных системах стабильность пиг­ментных дисперсий обеспечивается -наличием адсорбци­онного слоя, обладающего высокой действительной, а не эффективной структурной вязкостью⁶⁴.

Граничный с твердой поверхностью слой жидкости, находящийся в квазитвердом (квазикристалличееком) состоянии, обладает по сравнению с остальной жид­костью большими прочностью на сдвиг и упругостью⁶⁵, L также более высокой вязкостью⁶⁶*⁶⁷. Такой граничный Слой каждой жидкости имеет определенную толщину, например для миристиновой кислоты она составляет ¹ ?,08 мк, олеиновой — 0,058 мк, высокомолекулярных не­насыщенных кислот — 0,05—0,1 мк. С учетом изменения

1ST

конформации полимеров в адсорбционном слое строение адсорбционного слоя .в равновесной системе схематично представлено на рис. 8.7.

Из сказанного следует, что созревание красоч ной системы, т. е. установление полного равновесия, является сложным многоступенчатым процессом, имеющим динамический характер.

В заключение следует отметить, что кинетика адсорб­ции и десорбции пленкообразующих компонентов и физи­ко-химические условия образования хемосорбционных и поверхностных соединений даже на простых моделях изучены еще совершенно недостаточно, что нередко при­водит к получению противоречивых данных и эценок.