ДИСПЕРГИРОВАНИЕ ПИГМЕНТОВ

АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ПИГМЕНТОВ

Физическая и химическая адсорбция

Взаимодействие плеикообразующнх веществ с пиг­ментами зависит от молекулярной природы адсорбирую­щихся веществ и от свойств твердой поверхности, ко­торая является источником поля сил, воздействующих на адсорбируемые молекулы¹'³.

Сорбционные свойства твердой поверхности опреде­ляются степенью химической и геометрической неодно­родности, дефектами кристаллической решетки, различ­ишь энергетическим уровнем и величиной зарядов от­дельных точек и зон твердой поверхности. Различают два вида адсорбции: физическую и химическую (хе­мосорбцию).

Адсорбция, т. е. концентрирование газа или жидко­сти из окружающей среды на поверхности раздела фаз происходит в результате действия молекулярных СИЛ¹’⁴. Физическая адсорбция⁵ вызывается силами Ван-дер-Ва- альса (дисперсионными, ориентационными и индукцион­ными) и, как правило, не требует энергии активации. В адсорбции участвует вся поверхность твердого тела без различия в свойствах каких-либо активных центров. Процесс адсорбции неспецифичен, мало зависит от •природы адсорбента и адсорбата и протекает очено быстро. Энергия связи при этом незначительна, поряд­ка 1 ккал/моль⁶, поэтому физическая адсорбция обрати­ма и энергетическое состояние адсорбированных моле­кул мало отличается от свободных.

Хемосорбция протекает со значительным тепловым эффектом (десятки и сотни ккал/моль) и часто требует заметной энергии активации⁷*⁸. Хемосорбция может быть как обратимой, так и необратимой (в том смысле, как

обычно 'принято понимать обратимость химических ре­акций). Как всякая химическая реакция хемосорбция специфична, она определяется природой .адсорбента и адсорбата и сопровождается изменением электронной структуры взаимодействующих молекул. В отличие от

обычных химических ''"‘реакций хемосорбция протекает только в мо­ном олекулярном    слое

на поверхности раздела фаз.

Хемосорбция всегда локализована на опре­деленных центрах, имеющих      соответст­

вующий запас энергии. Подвижность адсорби­рованных молекул сво­дится к миграции их от одного центра к друго­му, но для этого также требуется определенная энергия активации⁷. На рис. 4.1 в общем виде .потенциальной энертией

молекулы и расстоянием ее -от поверхности, на которой она адсорбируется физически (кривая 1) или хемосорби­руется (кривая 2). Из сопоставления кривых следует, что теплота хемосорбции q_x больше теплоты физической адсорбции <7ф и что при хемосорбции молекула подходит к поверхности ближе, чем при физической адсорбции. По мере того как молекула приближается к поверхно­сти, она испытывает вначале влияние физических сил притяжения, которые действуют на 'больших расстояни­ях, чем силы химической связи, и .поэтому изменение энергии молекулы отвечает кривой 1. Может ли.молеку­ла хемосорбироваться и будет ли дальнейшее изменение ее энергии соответствовать кривой 2, определяется спо­собность молекулы достичь уровня Р, в которой возмо­жен переход. Для этого молекула должна обладать энер­гией большей, чем величина Е.

В результате хемосорбции на твердой поверхности образуется поверхностный слой с особыми свойствами.

Поверхностные химические соединения (это понятие впервые было введено Н. А. Шиловым⁹) в отличие от объемсных не представляют отдельной самостоятельной фазы и их состав стехиометрически неопределен⁹. Всту­пившие © -поверхностную реакцию атомы и ионы твердо­го тела не порывают связей с атомами или ионами кри­сталлической решетки, так как энергия активации недо­статочна для локального разрушения кристаллической решетки. При благоприятных условиях, например рас­творении, поверхностные соединения могут перейти в объемные, что имеет место, например, при загустевании цинковых белил с кислыми связующими (вследствие постепенного превращения сначала поверхностных сло­ев, а затем и всей массы пигмента в соответствующие мыла).

Для получения красочных составов высокого каче­ства наибольший интерес представляет хемосорбцпон- ная связь пигмента с плелкообразующим, так как она обеспечивает ориентацию молекул пленкообразующего на твердой поверхности, чем определяется структурная связь в системе.

Большое значение при адсорбции имеют также во­дородные связи, возникающие между водородом, с од­ной стороны, й кислородом, азотом, фтором и в меньшей степени с хлором и серой — с другой^¹². Наиболее часю водородные связи образуются между гидроксильными группами, находящимися на поверхности пигментов и наполнителей и молекулами воды, спиртов, аминов, эфи­ров с образованием молекулярных комплексов. Энергия водородных связей составляет 4—8 к кал/моль. “ /

іКоличество и плотность расположения активных' .центров на поверхности пигмента зависят не только от его химического состава, но и определяются дефектами решетки, вызывающими хемосорбцию различных по энер­гии полярных групп адсорбатов¹³. Дефекты кристалличе­ской решетки, возникающие при образовании кристал­лов,-их термической и механической обработке, опреде­ляют адсорбционные свойства поверхности пигментов¹⁴*¹⁵.