ДИСПЕРГИРОВАНИЕ ПИГМЕНТОВ

Адсорбционные центры поверхности

К классификации пигментов по их адсорбционным сзойсгвам можно подойти с различных сторон. На осно­вании изучения скорости осаждения пигментов установ­лено¹⁶ наличие сродства у железной лазури и ультрама­рина к карбоксильным, гидроксильным и сложноэфир- іньїм группам; у железного сурика и свинцового крона ■проявляется сильное сродство к сложноэфирным и сла­бое— к гидроксильным и карбоксильным группам; у двуокиси титана — слабое сродство ко всем полярным группам; литопон лучше адсорбирует амины, а окись цинка — кислоты¹⁷. Динтенфасс¹⁸ количественно опреде­лил адсорбцию органических веществ с различными по­лярными группами на пигментах. Им установлено, что полярные группы адсорбируются одновременно и неза­висимо друг от друга на различных специфических цент­рах поверхности, причем длина цепей органических ве­ществ не имеет значения — адсорбция зависит лишь от типа полярных групп молекул. Скорость адсорбции у разных полярных групп различна и каждый вид поляр­ных групп на данной поверхности адсорбируется до сво­ей предельной величины. Свободные жирные кислоты адсорбируются на иных центрах, чем их соли (мыла). Мыла жирных и нафтеновых кислот адсорбируются оди­наково и независимо от металлов, входящих в их со­став. Поверхность пигментов мозаична и каждая актив­ная зона адсорбирует свой определенный вид полярных групп. Общая активная поверхность может быть охарактеризована как сумма специфических актив­ных зон.

В табл. 4.1 приведены данные¹⁸, характеризующие 'величину адсорбции полярных групп пигментами и на­полнителями при поглощении из растворов, содержав­ших 0,3 ммоль исследуемого вещества в 100 см³ толуола при 20 °С.

В последней графе табл. 4.1 приведена общая актив­ная поверхность пигментов, вычисленная, исходя из предположения, что площадь, занимаемая любой поляр­ной группой, условно принимается равной 20 А².

Наличие на пигментах .независимых обособленных центров адсорбции для анионо- и катионоактивных по­верхностно-активных веществ и характер возникающих связей были показаны на примере модифицирования по­верхности железной лазури и двуокиси титана октаде- циламином и стеариновой кислотой¹⁹.

Сернокислый барий имеет .на гранях сложных кри­сталлов ионы Ва-н* и ионы S04~“ взаимно уравновеши-

вающие друг друга, что снижает общее электростатиче­ское поле, чем и объясняется²⁰ .низкая полярность и ад­сорбционная способность его поверхности. Однако и на поверхности барита адсорбируются поверхностно-актив­ные вещества, покрывая значительную часть его поверх­ности¹⁹, что видно из табл. 4.2.

іСуществование специфических адсорбционных цент­ров на поверхности окиси алюминия доказано методом меченых атомов на примере²¹ .независимости величины

адсорбции этилена и ацетилена при их поглощении в любой последовательности. Подтверждение того факта, что любые вещества, содержащие одинаковые полярные группы, адсорбируются одинаково, получено в работе Киндерфатера¹⁷. Считают²², что в сложных системах име­ет место взаимная конкуренция молекул адсорбирую­щихся веществ, а .не избирательная адсорбция поверх­ности.

Теоретически показано²³, что адсорбция происходит на отдельных центрах и каждый такой центр имеет определенную величину энергии адсорбции, от которой и зависит избирательность адсорбции. Исходя из предположения, что к каждому типу адсорбционных центров применимо уравнение Ленгмюра, на основе экс­периментальных изотерм адсорбции на рутиле были вычислены²⁴ усредненные значения энергии адсорбции, меняющиеся с увеличением степени заполнения поверх­ности.

Отмечается значительное различие адсорбционного потенциала кристаллических веществ на плоских гра­нях, в щелях и порах²⁵. Физическая адсорбция макси­мальна в щелях и углублениях и минимальна на высту­пающих углах и ребрах кристаллов²⁶, а хемосорбция на­оборот. Энергия связи ионов на плоскости кристалла на 40% меньше, чем на ребрах, и на 375% меньше, чем на внешних вершинах²⁷.

С увеличением дефектов кристаллической решетки сорбента возрастает хемосорбционная и каталитическая активность поверхности¹⁴-²⁸”³³. Очевидно, в этом случае межатомные силы менее полно используются для связи внутренних элементов решетки и в большей степени на­правлены в окружающую среду. С помощью радиоактив­ных изотопов (методом следовой авторадиографии) по­лучены³⁴ прямые и .наглядные доказательства «мозаич­ного» характера адсорбции флотореагентов на поверх­ности минералов. Существует мнение^35-37, что при незна­чительной разнице (менее 14%) в величине радиусов ионов адсорбата и адсорбента адсорбированный ион мо­жет внедриться в кристаллическую решетку адсорбента. Например, ионы додециламина (ионный радиус поляр­ной группы равен 1,43А) хорошо закрепляются на местах ионов К, В a, NH₄, Cs (с радиусами соответствен­но 1,33; 1у35; 1,43 и 1,69 А)и не закрепляются на местах

ионов Li, Na, Mg-, Ca, Sr, радиусы которых соответ­ственно равны 0,60, 0,95, 0,99 и 1,13А. Приведенные данные .находятся в согласии с правилом Юм—Розери³⁸ По этому правилу твердые растворы образуются только тогда, когда разница в радиусах ионов компонентов не превышает 15%. Окислы металлов, как адсорбенты, от­личаются от металлов тем, что они обладают не одним, а минимум двумя типами адсорбционных центров.

Рис. 4.2. Схема гндроксилирования ионов кислорода поверх-
ностного слоя кристаллов двуокиси титана:

а — молекулы воды заполняют пустые места у ионов титана; б—вы-
равнивание зарядов — гидроксилированне поверхности.

Часто при хемосорбции газов возникают .новые по­верхностные центры для хемосорбции других веществ. Так хемосорбция двуокиси углерода может происходить на ионах кислорода кристаллической решетки адсорбен­та с образованием поверхностного карбоната; при хе­мосорбции SO2 и S0₃ образуются сульфаты. При этом энергия активации такой адсорбции очень мала. Хими­чески неактивные в обыч'ном смысле газы могут значи­тельно изменять адсорбционную характеристику твер­дой поверхности³⁹.

Изучение обратимой и необратимой адсорбции на твердых окислах и гидроокислах показало¹⁰, что хемо­сорбция паров воды и метанола происходит не на гид­роксильных, а на кислородных ионах окисных и гидро- окисных адсорбентов. Гидроксилированне атомов кис­лорода, 'находящихся на поверхности двуокиси титана (рутила и анатаза), происходит путем диссоциации ад­сорбированной воды и перехода протона от молекул во­ды к соседнему иону кислорода⁴¹. Как показано на рис. 4.2, поверхность двуокиси титана на 40% покры­вается гидроксильными группами.

Считают⁴³, что при контакте гидроксилсодержащих полимерных молекул с окислами металлов -происходит хемосорбция.