Ароматические углеводороды: Выделение, применение, рынок

ВЫДЕЛЕНИЕ КСИЛОЛОВ И СТИРОЛА ИЗ КСИЛОЛЬНОЙ ФРАКЦИИ ПИРОКОНДЕНСАТА

Выделение ксилолов и стирола из жидких продуктов пиро­лиза рассмотрено в обзорах и монографиях [14, 291, 292].

Содержание стирола во фракции углеводородов С8-С9 зависит от сырья процесса пиролиза и составляет, % (мае.): при использова­нии бензина - 31, керосино-газойлевой фракции - 28, бензина слан­цевого - 25 [291]. Типичный состав фракции С8 пироконденсата, используемой для выделения стирола с помощью вТЕХ-процесса, разработанного японской компанией «Тогау», % (мае.): неарома­тические углеводороды - 2.0, этилбензол - 9.0, п-ксилол - 12.3, м - ксилол - 25.6, о-ксилол - 13.1, стирол - 35.0, прочие арены - 2.0 [31].

Неароматические углеводороды представлены алканами, цик - лоалканами, алкенами, циклоалкенами, алкадиенами, алкинами, в том числе следующими углеводородами с температурами кипе­ния, близкими к температурам кипения стирола (145.2 °С), °С:

3- метилоктан (142.4), 4-метилоктан (142-144), 2,6-диметилгептен-2 (142-143), 1-метил-З-изопропилциклопентан (142-143), фенил - ацетилен (142-143), 1,2,4-триметилциклогексен (144-146), нонен-4 (144-146), циклооктен (145), циклооктан (146-148), 2-метилок - тен-2 (146), а также о-ксилол (144.4).

Термически нестабильные углеводороды в вТЕХ-процессе уда­ляют химической обработкой сырья, а затем выделяют суммар­ные ксилолы и стирол методом экстрактивной ректификации (принципиальная технологическая схема БТЕХ-процесса рас­смотрена в главе 5).

Коэффициенты относительной летучести ряда углеводородов С8-С9 при бесконечном разбавлении в селективных растворителях (Хр —> 1), а также при концентрации двух растворителей - ]Ч-метил - пирролидона (1М-МП) и диметилацетамида (ДМАА) в системе, рав­ной 50 % (мае.) (Хр = 0.5), - при 80 °С представлены в табл. 27 [293].

После предварительного удаления фенилацетилена гидрировани­ем, в результате которого содержание фенилацетилена снижается с 0.4 до 0.007 % (мае.), ключевой парой при выделении стирола экстрактивной ректификацией становится система о-ксилол - сти­рол. По величине коэффициента относительной летучести для этой системы наиболее эффективный растворитель - сульфолан, однако его недостаток - сравнительно высокая температура кипения. По­вышенная температура в колоннах экстрактивной ректификации и регенерации растворителя привела бы к снижению коэффициен­та относительной летучести ключевой пары компонентов и усиле­нию термополимеризации стирола. Из сравнительно низкокипя- щих растворителей диметилсульфоксид недостаточно термически и гидролитически стабилен, этиленгликоль и формамид проявля­ют низкую растворяющую способность по отношению к аренам С8. Наиболее предпочтительно использование в качестве селективного растворителя N-метилпирролидона.

По уточненным данным коэффициент относительной летуче­сти системы о-ксилол - стирол при соотношении N-метилпирро - лидон : сырье =1:1 (мае.) составляет 1.46, что достаточно для выделения стирола в колоннах средней эффективности [292].

Предельные коэффициенты активности углеводородов С8 и селективность ряда применяющихся и новых растворителей по отношению к системам, включающим стирол, представлены в табл. 28 [294]. Более высокую селективность по отношению к ключевой системе о-ксилол — стирол, чем М-метилпирролидон, проявляют, помимо сульфолана, 14-метилоксазолидон-2, 14-аце - тилоксазолидин, 14-метилморфолинон-3. Все эти растворители имеют более низкие температуры кипения и вязкость по сравне­нию с сульфоланом, повышенную растворяющую способность по отношению к аренам, что важно при проведении процесса экс­трактивной ректификации. Высокая эффективность 14-метилок - сазолидона-2 и N - ацети локсазо л идина подтверждена и результа­тами экстрактивной ректификации при выделении стирола из смеси с о-ксилолом и этилбензолодо [295].

Запатентовано выделение стирола из ксилольной фракции пироконденсата с помощью экстрактивной ректификации со сле­дующими селективными растворителями: диметилсульфоксид, этиленкарбонат, пропиленкарбонат, у-бутиролактон, 4-метил-у-бу - тиролактон, капролактам, N-валерилморфолин, бензальдегид, ди - метилформамид, сукцинонитрил, 3-метоксипропионитрил, 2-пир - ролидон, сульфолан, N-метилпирролидон, ]М-формилморфолин, N, 14-диметилацетамид, 1,2-диметокоиэтан, N-метилморфолинон-3, ]М-ацетилморфолин, N, N-бис(ацетометил)формамид, 14-метилкалро - лактам, гексаметилфосфортриамид, триэтилфосфат, анилин [291,296].

Компания «НЕМ International» запатентовала недавно способ выделения стирола из нефтяного сырья, содержащего также этилбензол и ксилолы, экстрактивной ректификацией с сульфо- ланом, N-метилпирролидоном или 2-пирролидоном с добавками воды. Фракцию, обедненную стиролом, но содержащую ацетиле­новые углеводороды, гидрируют с получением дополнительного количества стирола [297].

J1. Берг предложил выделять стирол из смесей с этилбензо - лом и о-ксилолом азеотропной или экстрактивной ректификаци­ей с рядом сложных эфиров: этилизовалератом, пропилбутира - том, пропилкапроатом, бутилпропионатом, гексилформиатом [298]. Ранее при выделении и очистке стирола азеотропной рек­тификацией в качестве азеотропобразующих компонентов были запатентованы этилцеллозольв [299], морфолин [300]. Преиму­щество азеотропной ректификации по сравнению с экстрактив­ной - пониженная температура процесса и, как следствие, сни­жение потерь стирола в результате полимеризации. Однако при­менение азеотропной ректификации экономично при высоком содержании стирола в сырье, когда достаточен небольшой расход азеотропобразующего компонента для удаления примесей этил - бензола и ксилолов.

Выделение стирола экстрактивной или азеотропной ректи­фикацией проводится в присутствии ингибиторов полимериза­ции стирола. Недавно разработаны эффективные ингибирую­щие композиции термической полимеризации стирола на осно­ве диоксимхинона и пространственно-затрудненных фенолов [301-303].

Диоксимхинон проявляет высокую ингибирующую активность, стабилен при хранении. Однако недостатки этого ингибитора - плохая растворимость в углеводородах, что требует для его вве­дения в мономер получения тонких суспензий, осаждение в за­стойных зонах оборудования и теплообменниках, а также высо­кие расход и токсичность. В ОАО «Ангарский завод полимеров» в производстве стирола использовали систему диоксимхинон - п - нитрофенол, добавляемых в количестве 0.017 % (мае.) каждый. Однако я-нитрофенол - малоэффективный ингибитор. Найдены более эффективные композиции, в частности следующего соста­ва, % (мае.): диоксимхинон - 0.017, трет-бутилпирокатехин - 0.005, ионол - 0.001. При нагревании стирола при 120 °С в тече­ние 7 ч в присутствии этой композиции образуется 9.72 % (мае.) полимера. В тех же условиях при использовании 0.03 % (мае.) диоксимхинона или смеси 0.03 % (мае.) диоксимхинона и 0.03 % (мае.) ионола выход полимера повышался до 14.6 и

12.1 % (мае.) соответственно [301].

Еще более эффективным ингибитором оказалась пирокате- хиновая фракция 220-285 °С, образующаяся как побочный про­дукт коксогазового производства. Пирокатехиновая фракция Ан­гарского завода полимеров имеет следующий состав, % (мае.): пи­рокатехин - 11.3, 3-метилпирокатехин - 7.6, 4-метилпирокате - хин - 13.8, резорцин + гидрохинон - 8.6, алкилрезорцины - 28.5,

4- Трет-бутил пирокатехин —1.5, другие фенолы - остальное. При использовании композиции, включающей 0.017 % (мае.) диок - симхинона и 0.005 % (мае.) пирокатехиновой фракции, после на­гревания стирола в течение 7 ч при 120 °С выход полимера со­ставляет всего 1.06 % (мае.) [302].

Очистка стирола от примесей этилбензола (до 4 % (мае.)) возможна кристаллизацией при температуре около -50 °С. Отме­чается, что энергетические затраты ниже, чем при ректифика­ции, и подавляется образование полимеров [304].