Ароматические углеводороды: Выделение, применение, рынок

ВЫДЕЛЕНИЕ И ОЧИСТКА АНТРАЦЕНА

Сырой антрацен, выделяемый кристаллизацией из первой антраценовой фракции каменноугольной смолы, содержит в за­висимости от сорта от 25 (марка Б) до не менее 33 % (мае.) основ­ного вещества. Кроме того, в сыром антрацене содержится 14- 16 % (мае.) фенантрена, 24-25 % (мае.) карбазола, а также нафта­лин, дифенилоксид, аценафтен, флуорен и их гомологи [233].

При кристаллизации антрацена температура антраценовой фракции, поступающей в кристаллизатор, составляет 93-97 °С, в конце охлаждения 44-47 °С, температура фильтрата в сборнике 61-65 °С. При этих условиях степень извлечения антрацена дос­тигает всего 50-63 % от его ресурсов в первой антраценовой фракции [234]. Кроме того, недостатки процесса простой кри­сталлизации - большая продолжительность цикла переработки антраценовой фракции (38-40 ч), громоздкость технологической схемы из-за большого количества кристаллизационного оборудо­вания, высокие энергетические затраты.

Экстрактивной кристаллизацией из ацетона далее получают обогащенный антрацен, содержащий 93-96 % (мае.) основного вещества.

Методам выделения и очистки антрацена, прежде всего от наиболее трудно удаляемых компонентов - карбазола и фенан­трена, посвящено большое число патентов и статей (табл. 21).

Использование более сильных электронодонорных раствори­телей по сравнению с ацетоном (М,1М-диметилацетамида, 1Ч-ме - тилпирролидона, гексаметилфосфортриамида и других) позволя­ет повысить выход антрацена и увеличить степень его чистоты до 97-99 %.

Калориметрическим методом были определены энтальпии растворения ряда полициклических ароматических соединений в N-метилпирролидоне при 25 °С и рассчитаны предельные пар­циальные энтальпии растворения (АН°аст), энтальпии сублимации (АНсубл), сольватации (АЯсольв), взаимодействия (Л£зГвз) и специфи­ческого взаимодействия (АНсп), приведенные в табл. 22 [223]. Там же представлены соответствующие величины для систем, вклю­чающих N, 14-диметилацетамид, ацетон и бензол, а в качестве растворяемых компонентов - антрацен и карбазол.

Методы очистки антрацена от карбазола, фенантрена и других примесей

Селективные растворители

Экстракция

Экстрактивная кри­сталлизация

Экстракция

Экстрактивная кри­сталлизация

Двухступенчатая экстракция (при

10- 30 и 40-60 °С) Экстрактивная двухступенчатая кристаллизация Двухступенчатая экстракция Экстрактивная кри­сталлизация Экстракция и (или) экстрактивная кри­сталлизация Экстрактивная кри­сталлизация Экстракция

Ацетон [235]

Два растворителя - водный пиридин и [236] углеводороды с т. кип. свыше 100 °С Диэтилентриамин [237] *

Триалкилфосфаты (лучше триметил - [238] ^

Фосфат)

TOC o "1-5" h z N-Ал килпирро лидон [239]

N,1^-Диметиламинопропионитрил [240]

Два растворителя - 80-85 %-й водный [241, 242] раствор ]Г, К-диметилацетамида и уайт - спирит

Два растворителя - КГ-метилпирроли - [243, 244] дон с 10-15 % (об.) воды и уайт-спирит Смесь 80-85 % - го водного раствора [245]

!КГ, К-диметилацетамида с дихлорэтаном Два растворителя - диэтиленгликоль - [246]

Декан и'

Смеси диметилсульфоксида 70-92 % [247]

(мае.) и е-капролактама 30-8 % (мае.)

Смеси гексаметилфосфортриамида 60- [248]

72 % (мае.) и е-капролактама 28-40 %

(мае.)

Кетоны С3-С6 [249]

Метанол [250]

N-Метилпирролидон [251, 258]

Ы-Метилпирролидон, диметилсульфок - [252]

Сид, диметилформамид, морфолин, эти­лен диамин, сульфолан или их смеси Пропиленкарбонат [253]

Смесь олигомеров пропилена состава [254]

1С12

Амиды, лактамы, нитрилы, сульфок - [255]

Сиды или сульфоны, содержащие 0.5 - 10 % (мае.) воды

Алкиларены С8-С20 [256]

Нафталиновая фракция 205-230 °С [257]

N-Изопропил бензол сульфамид [259]

Энтальпия специфического взаимодействия полициклоаре- нов с 1М-метилпирролидоном возрастает с увеличением числа конденсированных циклов на 10-15 кДж/моль. При замене ато­ма углерода в молекуле полициклоарена (например, флуорена) на атом кислорода энтальпия специфического взаимодействия с ]Ч-метилпирролидоном повышается на 5.7 кДж/моль, а при за­мене на группу N—Н - на 22.7 кДж/моль. Такое значительное усиление специфических взаимодействий с карбазолом обуслов­лено дополнительным к образованию л-комплексов существова­нием водородных связей с N - метилпирролидоном.

По величинам разности энтальпий сольватации карбазола и антрацена, коррелирующей с селективностью растворителей, по­следние располагаются в следующий ряд: 14-метилпирролидон > > N, N - диметил ацетамид > ацетон > бензол.

Один из наиболее эффективных растворителей для выделе­ния антрацена из смесей с карбазолом и фенантреном двухсту­пенчатой экстрактивной кристаллизацией - 1,3-диметилимид - азолидинон-2 позволяет получать антрацен чистотой 99.0-99.5 % с выходом на 5 % выше по сравнению с М-метилпирролидоном [263, 264].

Предельные парциальные энтальпии растворения карбазола в ряде полярных растворителей (АН°аст), энтальпии общего (АНвз) и специфического взаимодействия (А^ГСП), а также их составляющие, обусловленные образованием тс-комплексов (АНПсв) и водородных связей (АНн_св), представлены в табл. 23. Как следует из величин АЯН св, карбазол проявляет меньшую протонодонорную способ­ность по сравнению с индолом. Тем не менее, благодаря допол­нительному виду специфического взаимодействия с полярными растворителями - образованию водородных связей по группе ЫН, карбазол взаимодействует сильнее с молекулами растворителей,

Чем антрацен, и вместе со сравнительно низкоплавким фенан - треном остается при экстрактивной кристаллизации в жидкой фазе.

Перспективны также выделение и очистка антрацена экс­тракцией двумя растворителями - полярным и неполярным с последующей кристаллизацией антрацена из неполярной фазы [265, 266].