Ароматические углеводороды: Выделение, применение, рынок

ВЫДЕЛЕНИЕ И ОЧИСТКА НАФТАЛИНА

Ректификацией каменноугольной смолы выделяют: легкое масло (80-160 °С), перерабатываемое совместно с «сырым бензо­лом»; фенольную фракцию (165-210 °С); нафталиновую фрак­цию (216-230 °С); поглотительную фракцию (235-300 °С); антра­ценовые фракции - первую (280-360 °С) и вторую, более высоко - кипящую (температура 50 % - го отгона около 400 °С), а также пек

[15] . Типичный состав нафталиновой, поглотительной и антра-

43

Ценовой фракций, наиболее важных источников полициклоаре - нов, представлен в табл. 14.

В нафталиновой фракции концентрируется 80-85 % нафта­лина от ресурсов его в каменноугольной смоле.

Технический нафталин выделяют из нафталиновой фракции кристаллизацией - прессованием или дистилляцией. Производ­ство дистиллированного нафталина получило меньшее развитие в России из-за большого расхода 94 % - й Н2804 (более 8 % от наф­талиновой фракции), значительных потерь нафталина (6-8%), большого количества отходов - отработанной Н2804, кислой смол­ки, промывных сточных вод [3, 218].

На Фенольном заводе разработана и опробована очистка наф­талина от бензотиофена нафталинсульфокислотой, которая дей­ствует как катализатор. Потери нафталина при этом способе очистки минимальны - 0.02-0.03 % [219].

На ряде зарубежных установок используется каталитическая гидроочистка нафталина от бензотиофена - процесс «Юнион Фай - нинг», в результате которого из 95 %-го технического продукта

ТАБЛИЦА 14

Содержание основных компонентов во фракциях каменноугольной смолы, % (мае.)

Компоненты

Нафталиновая

Фракция

Поглотитель­ная фракция

Антраценовая

Фракция

Нафталин

83.2

12.0

3.6

1 - Метилнафталин

1.2

6.0

0.8

2 - Метилнафталин

4.6

8.0

1.2

Бензо(Ь)тиофен

3.8

-

-

Фенолы

2.2

-

-

Основания

1.9

-

Диметилнафталины

0.8

8.0

-

Инден

0.4

-

-

Гидроинден

0.3

-

-

Индол

0.3

2.0

-

Бензольные углеводороды

0.3

-

-

Бифенил

-

2.5

-

Аценафтен

-

14.5

1.6

Флуорен

-

6.0

2.0

Дифениленоксид

-

4.5

1.2

Фенантрен

-

1.0

21.2

Антрацен

-

0.8

5.0

Карбазол

-

0.5

5.6

Хинолин

-

1.5

0.3

Пирен

-

-

5.4

Методы очистки нафталина от бензотиофена и других примесей

Процесс очистки

Селективные растворители

Литер.

Источник

Экстрактивная

Смеси метанол - ацетон - вода

[197]

Двухступенчатая

Кристаллизация

Экстрактивная

Смеси спиртов (80-95 %) и других

[198]

Кристаллизация

Полярных растворителей (20-5 %), в частности метанол - бутилацетат

Фурфуриловый спирт и/или фурфу­

[199]

Рол, содержащие 0.5-5 % (мае.) воды

Экстракция и/или

Смеси полярных растворителей и на­

[200]

Экстрактивная

Сыщенных углеводородов, в частно­

Кристаллизация

Сти метанол + гексановая фракция

Экстрак тивная

Высококипящие аминоспирты - ди-

[201]

Ректификация

Этаноламин, триэтаноламин, дипро - паноламин, бутаноламин

Пирролидон-2 или пиперидон-2, до­

[202]

Полнительно содержащие мочевину

Или этиленмочевину

Азеотропная рек­

Моноэтанол амин

[203]

Тификация

У-Бутиролактон (разделение смесей нафталин - метилнафталины)

[204]

У-Бутиролактон (азеотроп с нафтали­

[205,206]

Ном) и диэтиленгликоль (азеотроп с 1-

Метилнафталином)

У-Бутиролактон или его алкил(С]-С]2)за-

[207]

Мещенные производные

Экстрактивная

На первой ступени - метанол, на вто­

[208]

Двухступенчатая

Рой - ацетон

Кристаллизация

Экстрактивная

N-Метилпирролидон

[209]

Ректификация

Диметил сульфоксид

[209]

Гексаметил фосфортриамид

[210]

Сульфолан

[209]

Экстракция

Диэтиленгликоль

[211]

Экстрактивная

Бензол

[212]

Кристаллизация

Экстрактивная

N-Формилморфолин

[209]

Ректификация

Пирролидон-2

[210]

Экстрактивная

Метанол —^

[213]

Кристаллизация

Получают 98 % - й нафталин, причем содержание бензотиофена снижается с 3.5 до 0.04 - 0.10 % [2^0]. При гидроочистке, как и при сернокислотной очистке нафталина, бензотиофен, являю­щийся ценным сырьем органического синтеза, уничтожается.

Перспективно выделение нафталина чистотой 95-97 % рек­тификацией, однако из-за невысокого коэффициента относитель­ной летучести ключевой пары компонентов бензотиофен - нафта­лин (а = 1.09) требуется колонна эффективностью 55 теоретиче­ских тарелок при высоких флегмовых числах 15-31 [221].

Перспективны также процессы очистки нафталина от бензо­тиофена и других примесей, основанные на применении селек­тивных растворителей: экстрактивная кристаллизация, экстрак­ция, экстрактивная и азеотропная ректификация (табл. 15).

Наибольший интерес представляют методы выделения бензо­тиофена из смесей с нафталином, основанные на применении смеси полярных растворителей и насыщенных углеводородов [201]. Введение последних приводит к повышению селективно­сти и коэффициентов разделения при экстракции.

В табл. 16 представлены результаты экстракционной очистки нафталина от бензотиофена смесями полярных растворителей и гептана. В табл. 17 и 18 приведены калориметрические данные

Об энтальпиях растворения соответственно нафталина и бензо­тиофена в полярных растворителях [214]. По методике [215] рас­считаны также энтальпии сольватации (АНсольв), энтальпии обра­зования полости в структуре растворителя (АНпол), энтальпии взаимодействия (АНВЗ) и их специфическая составляющая (АНсп).

ТАБЛИЦА 16

Результаты разделения смесей нафталина и бензо(Ь)тиофена одноступенчатой экстракцией смешанным растворителем

Соотношение экстрагент : сырье = 5:1 мае.

Соотношение полярный : неполярный растворитель =1:1 мае.

№ по пор.

Полярный

Растворитель

Коэффициент распреде­ления

Р = #1 /к2

Степень извлече­ния бен- зо(Ь)тио - фена, %

Нафтали­на Кг

Бензо(Ь)тио - фена К2

1

N-Метил пиррол и дон

1.71

4.00

2.34

82.8

2

Тетрагидрофурфурил-

0.92

1.77

1.94

70.1

Оксипропионитрил

3

N-Формилморфолин

0.99

1.61

1.63

61.6

4

N-Ацетилоксазолидин

1.08

1.88

1.74

70.6

5

Диметилсульфоксид

0.82

1.42

1.73

58.8

6

Ацетонитрил

1.80

1.05

0.58

51.3

Энтальпии взаимодействия нафталина с полярными растворителями при 25 °С, кДж/моль

Растворители

АЩжт

_л гг

Сольв

АНпол

-АЯВЗ

-АНсп

Ацетонитрил

24.1

46.3

11.8

58.1

29.1

]Ч-Метилпирролидон

13.9

56.5

8.4

64.9

35.9

1,3-Диметилимидазолидон

17.7

52.7

10.1

62.9

33.9

Гексаметилфосфортриамид

12.0

58.4

4.8

63.2

34.2

Диметилацетамид

19.5

50.9

9.3

60.2

31.2

N - Ацетилоксазол идин

17.3

53.1

11.3

64.4

35.4

Диметилсульфоксид

24.7

45.7

14.7

60.4

31.4

Метанол

24.4

46.0

6.1

52.1

23.1

Диметилформамид

17.8

52.6

9.9

62.5

33.5

N-Формилморфол ин

18.2

52.2

11.0

63.2

34.2

Тетрагидрофурфурилокси-

21.6

48.8

8.8

62.8

33.8

Пропионитрил

Специфические взаимодействия полярных растворителей с бензотиофеном более сильные, чем с нафталином, что обусловлено большей электронодонорной способностью бензотиофена. Соответ­ственно и энтальпии сольватации при растворении бензотиофе­на по абсолютной величине выше, чем для нафталина. Как следу­ет из рис. 3, выполняется линейная корреляция между степенью

ТАБЛИЦА 18

Энтальпии взаимодействия бензо(Ь)тиофена с полярными растворителями при 25 °С, кДж/моль

Растворители

Д тто

Раст

д тт

Сольв

АЯпол

-АН,.,

-ДНВП

Ацетонитрил

17.7

47.5

11.0

58.5

31.0

N-Метилпиррол идон

7.1

58.1

7.8

65.9

38.4

1,3-Диметилимидазолидон

10.9

54.4

9.5

63.8

36.3

Гексаметилфосфортриамид

5.7

59.6

4.5

64.0

36.5

Диметилацетамид

11.3

53.9

8.7

62.6

35.1

КГ-Ацетилоксазолидин

12.2

53.0

10.5

63.5

36.0

Диметилсульфоксид

16.9

48.3

13.8

62.1

34.6

Метанол

17.8

47.4

5.7

53.1

25.6

Диметилформамид

12.9

52.4

9.2

61.5

34.0

N-Формилморфолин

14.6

50.6

10.2

60.8

33.3

Тетрагидрофурфурилокси-

12.4.

52.8

8.2

61.0

33.5

Пропионитрил

90

ВЫДЕЛЕНИЕ И ОЧИСТКА НАФТАЛИНА

Рис. 3. Зависимость степени из­влечения бензо(Ь)тиофена а от энтальпии сольватации бен - зо(Ь)тиофена полярными рас­творителями

Нумерация точек соответствует табл. 16

подпись: рис. 3. зависимость степени из-влечения бензо(ь)тиофена а от энтальпии сольватации бен- зо(ь)тиофена полярными рас-творителями
нумерация точек соответствует табл. 16
_ 80

И сс

А

~ 70

С

А"

60 50

TOC o "1-5" h z 45 50 55 60

ЛЯсолыз, кДж/МОЛЬ!

Извлечения бензотиофена и энтальпиями сольватации, описыт ваемая уравнением:

А = 2.81 (-АНС0ЛЬВ) - 79.7 :

с коэффициентом корреляции г = 0.984 и средним квадратич­ным отклонением 8 =2.17.

Ранее были определены предельные парциальные энтальпии смешения различных аренов с ацетонитрилом и рассчитаны эн­тальпии общего и специфического взаимодействия (табл. 19) [216].

ВЫДЕЛЕНИЕ И ОЧИСТКА НАФТАЛИНАУстановлена линейная зависимость энтальпий взаимодействия от молярной рефракции аренов (рис. 4), выполняющаяся с коэф­фициентом корреляции г = 0.970. Энтальпия специфического взаи­модействия коррелирует с энергиями резонанса аренов (г = 0.954). Специфическое взаимодействие аренов с ацетонитрилом усили­вается также с уменьшени­ем потенциалов ионизации аренов, однако в этом слу­чае проявляется лишь при­близительная корреляция (г ==

= 0.900).

Определены предельные парциальные термодинамиче­ские функции смешения аре­нов с ацетонитрилом [217].

Рис. 4. Зависимость энтальпии взаимодействия ароматических углеводородов с ацетонитрилом от молярной рефракции угле­водородов; г = 0.970 Нумерация точек соответствует табл. 19

Энтальпии межмолекулярного взаимодействия ароматических углеводородов с ацетонитрилом при 298.15 К, кДж/моль

№ по пор.

Углеводород

АН

АЯпол

-АЯва

-АЯСП

1

Бензол

2.61

33.8

6.78

38.0

19.8

2

Толуол

3.32

38.0

8.10

42.8

19.3

3

Этилбензол

5.02

42.2

9.34

46.5

17.9

4

Пропилбензол

6.74

46.4

10.6

50.3

16.1

5

Изопропилбензол

6.98

45.4

10.6

49.0

14.8

6

Бутилбензол

7.68

50.7

11.9

54.9

15.7

7

Амилбензол

8.70

56.0

13.1

60.4

16.2

8

Гексилбензол

10.2

60.2

14.4

64.4

14.7

9

Додецилбензол

14.5

73.5

18.1

77.1

12.1

10

Нафталин

3.40

57.9

9.33

63.8

35.2

11

1 - Метилнафталин

4.86

60.0

10.6

65.7

31.8

12

1 - Эти л нафталин

5.99

67.4

11.8

73.2

34.4

13

1 - Пропилнафталин

7.40

70.9

13.1

76.6

32.5

14

1 - Бутилнафталин

8.73

73.4

14.4

79.1

29.7

15

1 - Гексилнафталин

12.3

83.8

16.9

88.4

28.5

16

Тетралин

6.57

54.1

10.4

57.9

24.9

17

Фенилциклогексан

9.70

60.1

12.9

63.3

20.0

18

Инден

5.73

50.6

8.84

53.7

27.1

19

Дифенил

2.94

63.4

10.1

70.6

38.7

20

1,1 - Дифенилэтан

5.14

72.5

13.8

81.2

33.9

21

Аценафтен

5.40

67.6

10.0

72.2

40.6

22

Аценафтилен

3.24

68.7

9.99

75.4

44.1

23

Флуорен

6.00

70.8

10.5

75.3

41.9

24

Фенантрен

4.00

79.9

11.5

87.4

50.4

Как избыточные свободные энергии смешения Д6?°, так и энталь­пии смешения возрастают с увеличением числа конденсирован­ных колец и уменьшаются с увеличением степени ненасыщенно - сти молекул, например, при переходе от аценафтена к аценафти- лену. Кроме того, основной вклад в ДС° вносит АН°. В связи с этим закономерности влияния строения аренов на обе эти вели­чины идентичны, и они в равной мере могут быть использованы для оценки результатов разделения углеводородов с помощью селективных растворителей.

При очистке нафталина от примесей индола также могут быть использованы методы экстрактивной кристаллизации или экстракции селективными растворителями. Индол в отличие от нафталина способен к образованию не только л-комплексов, но и

Энтальпии взаимодействия индола с полярными растворителями при 25 °С, кДж/моль

Растворители

А*

Дуреет

АН пол

-ЛНЮ

-ЛЪГ, п

-АН^св

-ЛНн<*

N-Мети лпиррол идон

1.16

-5.7

7.5

80.5

54.4

28.1

26.3

Ацетонитрил

1.00

9.6

10.5

68.2

42.1

23.1

19.0

Гексаметил фосфортриамид

1.01

-14.2

4.3

85.8

59.8

26.1

33.7

1,3-Диметилимидазолидин-2-он

1.14

-3.4

9.1

79.8

53.7

26.9

26.8

Диметилацетамид

1.07

-3.5

8.3

79.1

53.0

25.5

27.5

Диметилформамид

1.08

-1.3

8.8

77.4

51.3

24.8

26.5

N-Ацетил оксазолидин

1.12

-2.5

10.1

79.9

53.8

26.0

27.8

Метанол

0.77

9.2

5.5

63.6

37.5

17.3

20.2

* А, - электроноакцепторные числа растворителей

Водородных связей между группой ЫН и протоноакцепторным центром в молекуле растворителя.

В табл. 20 приведены предельные парциальные энтальпии рас­творения индола в полярных растворителях, а также энтальпии общего и специфического взаимодействия [222]. Энтальпии спе­цифических взаимодействий разделены на две составляющие - энтальпию образования 71-комплексов {АНКсв) и энтальпию водо­родной связи (АНИсв). Значения энтальпий образования л-ком - плексов рассчитывались с использованием установленной ли­нейной корреляции между ДЯд. св и энергиями резонанса арома­тических соединений [223], а значения АНп_св - по разности:

АНн_св = АНсв-АНя_св

Как следует из представленных в табл. 20 данных, доля АЯН. СВ от АйГсп составляет от 45 % для системы индол - ацетонитрил до 56 % в случае наиболее сильного электронодонорного раствори­теля - гексаметилфосфортриамида. Энтальпии &Нп_св для систем индол - полярные растворители коррелируют с донорными чис­лами Гутмана с высоким коэффициентом корреляции г = 0.998.

ВЫДЕЛЕНИЕ МЕТИЛНАФТАЛИНОВ

2-Мети л нафталин получают из фракции 230-250 °С камен­ноугольной смолы вымораживанием. Очистка 2-метилнафталина (или смеси метилнафталинов) от примесей азот - и серосодержа­щих соединений, прежде всего от индола, возможна экстракцией или азеотропной ректификацией.

V

В качестве экстрагента примесей предложено использовать 4P моно-, ди - или триэтаноламин, пропанол - или бутаноламин в массовом отношении к 2-метилнафталину-сырцу (2-4) : 1 [224]. Эффективная очистка метилнафталинов от индола достигается при экстракции двумя растворителями - полярным, в частности моноэтаноламином, и неполярным, например петролейным эфи­ром [225].

Японская фирма «Kawasaki Steel Corp.» запатентовала способ очистки метил - и диметилнафталинов от примесей азот - и серо­содержащих соединений азеотропной ректификацией с этилен - гликолем [226, 227]. Содержание азотистых соединений в метил - нафталинах после очистки снижается до уровня менее 100 мг/л. Недостаток способа - большой расход этиленгликоля, так как он образует азеотропные смеси не с примесями, а с метилнафтали - нами.

Для очистки метилнафталинов от нафталина предложено ис­пользовать азеотропную ректификацию с у-бутиролактоном или его алкилпроизводными [207]. Примеси нафталина отгоняются с азеотропобразующим компонентом.

Выделение нафталина и метилнафталинов из фракции ка­менноугольной смолы возможно двухстадийной азеотропной ректификацией: в первой колонне отгоняют азеотроп нафталина с у-бутиролактоном, а во второй - азеотроп метилнафталинов с диэтиленгликолем [204]. Процесс может проводиться при одно­временном добавлении к сырью обоих азеотропобразующих рас­творителей в две стадии [206] или в одну - с отбором азеотропа у - бутиролактон - нафталин из верхней части, а азеотропа диэти - ленгликоль - метилнафталины из средней части колонны [205].

Предложены также различные методы разделения диметил - нафталиновой фракции каменноугольной смолы, в частности наи­более практически важного изомера - 2,6-диметилнафталина. Так, двухстадийной адсорбцией на цеолите КХ из исходной фракции, содержащей 12.5 % (мае.) 2,6-диметилнафталина, воз­можно получение 78.3 %-го концентрата. В качестве десорбента использовался толуол или хлорбензол [228].

В связи с тем что 2,6-диметилнафталин - наиболее высоко­плавкий изомер (Тпл — 110-110.5 °С), продукт чистотой свыше 99 % предложено получать кристаллизацией из гептана [229].

Запатентовано также выделение 2,6-диметилнафталинов из технической смеси изомеров комплексообразованием с л-нитро - бензойной кислотой в метанольном растворе. Метод позволяет выделять 2,6-диметилнафталин'Чистотой 98.7 % из сырья с его содержанием 21 % (мае.) [230]. В качестве комплексообразовате - лей предложено также использовать нитропроизводные 2,6-наф-

Талиндикарбоновой кислоты или тримеллитового ангидрида и 2-хлор-5-нитробензойную кислоту [231].

Еще в 1960-е годы разработан процесс выделения 2,6-диме- тилнафталина с помощью клатратов на основе комплексов бен - зиламинов [232].

Ароматические углеводороды: Выделение, применение, рынок

ПОЛИБУТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТ И ПОЛИТРИМЕТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТ

Объем производства полибутилентерефталата в 1987 г. со­ставлял всего 93 тыс. т/год, в том числе, тыс. т/год: США - 34, Япония - 32.5, Западная Европа - 26.5. Однако после кризисно­го 1993 …

ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТ

Спрос в мире на полиэтилентерефталат уже в 1995 г. достиг 16.7 млн. т. При среднегодовых темпах роста в 8 % в 1997 г. он равнялся 20 млн. т, а в …

ТЕРЕФТАЛЕВАЯ КИСЛОТА И ДИМЕТИЛТЕРЕФТАЛАТ

Производства чистой терефталевой кислоты и диметилтереф- талата относятся к наиболее динамично развивающимся в по­следние 20—25 лет. Так, мировой объем производства терефтале­вой кислоты и диметилтерефталата в 1976 г. составлял 1599 и …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.