Ароматические углеводороды: Выделение, применение, рынок

ВЫДЕЛЕНИЕ АРЕНОВ С8 ИЗ ПРОДУКТОВ НЕФТЯНОГО И КОКСОХИМИЧЕСКОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ

Арены С8 выделяют из продуктов каталитического риформин - га, пироконденсатов, «сырого бензола», полученного при коксова­нии каменного угля, а также из продуктов диспропорционирова - ния толуола и трансалкилирования толуола и аренов С9

Ксилолы и этилбензол в ксилольной фракции катализата ри - форминга находятся в смеси с насыщенными углеводородами, главным образом с алканами С8-С9. В состав ксилольной фракции пироконденсата кроме ксилолов и этилбензола входят стирол и примеси непредельных и насыщенных углеводородов. Основные примеси к ксилольной фракции, выделенной ректификацией «сырого бензола», - гомологи тиофена. При диспропорциониро - вании толуола и трансалкилировании толуола и аренов С9 полу­чают кроме изомеров ксилола бензол и полиметилбензолы, раз­деляемые ректификацией.

Для выделения аренов С8 из ксилольной фракции или более широкой фракции 62-140 °С катализата риформинга наиболее широко применяется процесс экстракции теми же экстрагента­ми, которые используются для выделения бензола и толуола. При этом в связи с повышением коэффициентов активности в полярных растворителях в ряду бензол - толуол - ксилолы ко­эффициенты распределения при экстракции ксилолов снижают­ся (табл. 24).

Для достижения достаточно высокой степени извлечения аренов С8 (95 % и выше) приходится повышать соотношение экс­трагента к сырью. Так, при экстракции бензола и толуола из фракции катализата риформинга 62-105 °С диэтиленгликолем с

7 % (мае.) воды достаточно использовать его в массовом соотно­шении 11 : 1, а при экстракции ксилолов из фракции 105-140 °С необходимая кратность экстрагента увеличивается до (15-16) : 1 [16, 279].

При замене ДЭГ на ТЭГ при экстракции аренов С8 из кси - лольного платформата массовое соотношение экстрагент : сырье снизилось с15до11.5:1, что позволило повысить производитель­ность установки по сырью на 8 %. Степень извлечения ксилолов повысилась с 90 до 95 %, однако одновременно расход рисайкла

Возрос с 50-60 до 70 % (об.) на сырье и температура в вакуумной колонне регенерации экстрагента увеличилась со 150 до 174 °С [279].

Значительно более эффективна экстракция ксилолов из ка - тализата риформинга сульфоланом: температура процесса может быть снижена со 150-160 до приблизительно 120 °С, а кратность сульфолана к сырью до 2.8 : 1 (об.) [280].

В ПО «Киришинефтеоргсинтез» выделение суммарных ксило­лов из катализата риформинга проводится методом простой рек­тификации [281-283]. При этом в качестве сырья для риформинга используется облегченная фракция 105-124 °С, с тем чтобы сни­зить содержание в катализате высококипящих насыщенных уг­леводородов, образующих азеотропные смеси с ксилолами. В ре­зультате замены экстракции на ректификацию упрощается тех­нологическая схема процесса, снижаются капиталовложения и удельные энергозатраты. Однако вследствие ограничения конца кипения сырья 124 °С вместо обычных 140 °С существенно снижа­ется потенциал ксилолов. В результате каталитического рифор­минга выход суммарных ксилолов составляет всего 33.6 % (мае.), а выход доксилольной фракции - 43.9 % (мае.) [21]. В доксилоль - ной фракции содержится около 10 % (мае.) аренов С8, попадаю­щих в нее вследствие образования азеотропов с насыщенными углеводородами, кипящими в пределах 130-152 °С [284]. Таким образом, недостатки ректификационного процесса выделения аре­нов С8 - большие потери от потенциала, наличие примесей на­сыщенных углеводородов, снижающих качество выделяемых далее о - и п-ксилола.

Выделение суммарных ксилолов из ксилольной фракции воз­можно азеотропной ректификацией с метанолом [285]. В этом слу­чае степень извлечения ксилолов составляет около 92 % [286], что значительно выше, чем при простой ректификации, однако ниже по сравнению с экстракцией эффективными экстрагентами. Су­щественные потери аренов С8 обусловлены образованием танген­циальных азеотропов метанола с этилбензолом, п - и ж-ксилолом. Повышение степени извлечения и чистоты суммарных ксилолов возможно при использовании обводненного метанола.

Повышение эффективности выделения ксилолов из ксилоль­ной фракции катализата риформинга может быть достигнуто при использовании вместо простой ректификации или азеотропной ректификации с метанолом азеотропной ректификации с раство­рителями, более селективными или не требующими регенерации [287].

В качестве азеотропобразующего растворителя, более селек­тивного по отношению к ароматическим углеводородам по срав­нению с метанолом и, в отличие от метанола, не образующего азеотропы с аренами С8, использовали ацетонитрил. В качестве растворителей, не требующих регенерации, применяли высоко­октановые низшие алифатические спирты: этанол, 2-пропанол, трет-бутанол, их смесь в массовом соотношении 1 : 1 : 1, а также 2-бутанол. Все эти спирты характеризуются октановыми числами (средние арифметические значения, определенные по моторному и исследовательскому методам), превышающими 100 пунктов [288]. Поэтому дистилляты колонны азеотропной ректификации - азео - тропные смеси спиртов с насыщенными углеводородами С8-С9 и примесями ксилолов - могут без разделения использоваться в качестве высокооктановых компонентов бензина.

Сырьем служили две фракции 120-147 °С катализата рифор - минга, выделенные ректификацией из различных партий ката­лизата и содержащие 5.3 и 9.46 % (мае.) насыщенных углеводо­родов и 93.7 и 90.54 % (мае.) соответственно ароматических уг­леводородов С8

Как следует из данных, представленных в табл. 25 и 26, уда­ление насыщенных углеводородов из этих фракций простой рек­тификацией, проведенное на колонке эффективностью 15 теоре­тических тарелок при флегмовом числе 9, сопровождается суще­ственными потерями аренов С8 с головной фракцией. Потери аренов С8 снижаются в 25 раз при использовании азеотропной ректификации на той же колонке и при том же флегмовом числе с метанолом, и еще в 9 раз - при применении ацетонитрила (табл. 25).

ТАБЛИЦА 25

При проведении азеотропной ректификации с этанолом и 2-пропанолом, менее селективными, чем ацетонитрил, и содер­жащимися в азеотропах с насыщенными углеводородами С8—С9 в более высокой концентрации, требуется большее соотношение растворителей и сырья. Однако при соотношении спирт : сырье = = 0.7 : 1 (мае.) полученные результаты приближаются к достиг­нутым с использованием ацетонитрила.

При азеотропной ректификации с трет-бутанолом при том же соотношении к сырью полностью отогнать насыщенные угле­водороды невозможно. По-видимому, не все насыщенные углево­дороды, присутствующие в сырье, образуют азеотропы с третп - бутанолом из-за меньшей степени неидеальности по сравнению с системами, включающими этанол или 2-пропанол. По некото­рым данным даже система /тгрет-бутанол - октан неазеотропна [289].

2- Бутанол имеет более высокую температуру кипения, чем трет-бутанол (99.5 и 82.9 °С соответственно), и в соответствии с условием образования азеотропов дает азеотропные смеси с более высококипящими насыщенными углеводородами С8-С9 и с меньшим содержанием в составе азеотропов. Поэтому, несмотря на большее содержание насыщенных углеводородов во второй сырьевой фракции, оказалось возможным снизить массовое со­отношение 2-бутанол : сырье до 0.4 : 1, при этом массовое соотно­шение растворитель : насыщенные углеводороды составило 4.23 : 1. Результаты азеотропной очистки аренов С8 с 2-бутанолом значи­тельно лучше, чем при простой ректификации. Полученный при азеотропной ректификации дистиллят имеет следующий состав, % (мае.): насыщенные углеводороды - 17.2, арены С8 - 2.5, 2-бу­танол - 80.3. Учитывая высокое октановое число 2-бутанола (110 по исследовательскому методу), а также аренов С8, дистиллят может быть использован в качестве высокооктанового компонен­та бензина без разделения и регенерации 2-бутанола.

2-Бутанол легко получается гидратацией бутиленов, являет­ся крупнотоннажным промышленным продуктом. В отличие от метанола и ацетонитрила он малотоксичен - рекомендуемое зна­чение ПДК составляет 150 мг/м3 [290], его применение в качестве высокооктановой добавки к бензинам рекомендовано в России.