Ароматические углеводороды: Выделение, применение, рынок

ВЫДЕЛЕНИЕ КСИЛОЛОВ И СТИРОЛА ИЗ КСИЛОЛЬНОЙ ФРАКЦИИ ПИРОКОНДЕНСАТА

Выделение ксилолов и стирола из жидких продуктов пиро­лиза рассмотрено в обзорах и монографиях [14, 291, 292].

Содержание стирола во фракции углеводородов С8-С9 зависит от сырья процесса пиролиза и составляет, % (мае.): при использова­нии бензина - 31, керосино-газойлевой фракции - 28, бензина слан­цевого - 25 [291]. Типичный состав фракции С8 пироконденсата, используемой для выделения стирола с помощью вТЕХ-процесса, разработанного японской компанией «Тогау», % (мае.): неарома­тические углеводороды - 2.0, этилбензол - 9.0, п-ксилол - 12.3, м - ксилол - 25.6, о-ксилол - 13.1, стирол - 35.0, прочие арены - 2.0 [31].

Неароматические углеводороды представлены алканами, цик - лоалканами, алкенами, циклоалкенами, алкадиенами, алкинами, в том числе следующими углеводородами с температурами кипе­ния, близкими к температурам кипения стирола (145.2 °С), °С:

3- метилоктан (142.4), 4-метилоктан (142-144), 2,6-диметилгептен-2 (142-143), 1-метил-З-изопропилциклопентан (142-143), фенил - ацетилен (142-143), 1,2,4-триметилциклогексен (144-146), нонен-4 (144-146), циклооктен (145), циклооктан (146-148), 2-метилок - тен-2 (146), а также о-ксилол (144.4).

Термически нестабильные углеводороды в вТЕХ-процессе уда­ляют химической обработкой сырья, а затем выделяют суммар­ные ксилолы и стирол методом экстрактивной ректификации (принципиальная технологическая схема БТЕХ-процесса рас­смотрена в главе 5).

Коэффициенты относительной летучести ряда углеводородов С8-С9 при бесконечном разбавлении в селективных растворителях (Хр —> 1), а также при концентрации двух растворителей - ]Ч-метил - пирролидона (1М-МП) и диметилацетамида (ДМАА) в системе, рав­ной 50 % (мае.) (Хр = 0.5), - при 80 °С представлены в табл. 27 [293].

После предварительного удаления фенилацетилена гидрировани­ем, в результате которого содержание фенилацетилена снижается с 0.4 до 0.007 % (мае.), ключевой парой при выделении стирола экстрактивной ректификацией становится система о-ксилол - сти­рол. По величине коэффициента относительной летучести для этой системы наиболее эффективный растворитель - сульфолан, однако его недостаток - сравнительно высокая температура кипения. По­вышенная температура в колоннах экстрактивной ректификации и регенерации растворителя привела бы к снижению коэффициен­та относительной летучести ключевой пары компонентов и усиле­нию термополимеризации стирола. Из сравнительно низкокипя- щих растворителей диметилсульфоксид недостаточно термически и гидролитически стабилен, этиленгликоль и формамид проявля­ют низкую растворяющую способность по отношению к аренам С8. Наиболее предпочтительно использование в качестве селективного растворителя N-метилпирролидона.

По уточненным данным коэффициент относительной летуче­сти системы о-ксилол - стирол при соотношении N-метилпирро - лидон : сырье =1:1 (мае.) составляет 1.46, что достаточно для выделения стирола в колоннах средней эффективности [292].

Предельные коэффициенты активности углеводородов С8 и селективность ряда применяющихся и новых растворителей по отношению к системам, включающим стирол, представлены в табл. 28 [294]. Более высокую селективность по отношению к ключевой системе о-ксилол — стирол, чем М-метилпирролидон, проявляют, помимо сульфолана, 14-метилоксазолидон-2, 14-аце - тилоксазолидин, 14-метилморфолинон-3. Все эти растворители имеют более низкие температуры кипения и вязкость по сравне­нию с сульфоланом, повышенную растворяющую способность по отношению к аренам, что важно при проведении процесса экс­трактивной ректификации. Высокая эффективность 14-метилок - сазолидона-2 и N - ацети локсазо л идина подтверждена и результа­тами экстрактивной ректификации при выделении стирола из смеси с о-ксилолом и этилбензолодо [295].

Запатентовано выделение стирола из ксилольной фракции пироконденсата с помощью экстрактивной ректификации со сле­дующими селективными растворителями: диметилсульфоксид, этиленкарбонат, пропиленкарбонат, у-бутиролактон, 4-метил-у-бу - тиролактон, капролактам, N-валерилморфолин, бензальдегид, ди - метилформамид, сукцинонитрил, 3-метоксипропионитрил, 2-пир - ролидон, сульфолан, N-метилпирролидон, ]М-формилморфолин, N, 14-диметилацетамид, 1,2-диметокоиэтан, N-метилморфолинон-3, ]М-ацетилморфолин, N, N-бис(ацетометил)формамид, 14-метилкалро - лактам, гексаметилфосфортриамид, триэтилфосфат, анилин [291,296].

Коэффициенты относительной летучести углеводородов при 80 °С в присутствии растворителей (ар)

Углеводород

А без раство­рителя

Ар при Хр -» 1

Ар при Хр = 0.5

Сульфо-

Лан

Диметил-

Сульф-

Оксид

Ы-

Формил-

Морфо-

Лин

N-№11

У-бу-

Тиро-

Лактон

Форм-

Амид

ДМАА

Этилен-

Гликоль

И-МП

ДМАА

Октан

1.95

24.19

23.0

22.17

21.7

20.68

20.52

20.35

19.0

12.3

10.7

ЭтилбеГйзол

1.30

2.55

2.35

2.28

2.22

2.17

2.10

2.00

2.16

1.75

1.71

Л-Ксилол

1.24

2.50

2.34

2.26

2.20

2.15

2.00

1.99

2.11

1.76

1.69

Ж-Ксилол

1.19

2.48

2.33

2.25

2.18

2.14

2.00

1.97

1.66

1.67

1.61

Фенилацетилен

1.04

0.69

0.75

0.77

0.79

0.81

0.80

0.88

0.82

0.93

0.96

О-Ксилол

1.04

2.00

1.82

1.80

1.77

1.70

1.66

1.60

1.63

1.37

1.32

Стирол

1.00

1.00

1.00

1.00

1.00

1.00

1.00

1.00

1.00

1.00

1.00

Изопропилбензол

0.72

1.87

1.62

1.60

1.48

1.40

1.34

1.30

1.32

1.12

1.07

А-Метилстирол

0.48

0.42

0.53

0.55

0.56

0.45

0.60

0.62

0.58

0.55

0.44

■ЯП

подпись: ■яп

ТАБЛИЦА 28

Предельные коэффициенты активности углеводородов С8 (у°) и селективность растворителей при 50 °С

Растворитель

Т

5

-і?/&

Октан

Октен-1

Этилбензол

О-ксилол

Стирол

Октан/стирол

Этилбен-

Зол/стирол

О-ксилол/

Стирол

Сульфолан

102

41.1

4.30

3.98

2.10

48.9

2.05

1.90

М-Метилоксазолидон-2

49.2

22.3

3.10

2.73

1.45

33.9

2.14

1.88

N-Ацетилоксазолидин

35.9

17.3

2.61

2.27

1.25

28.6

2.10

1.81

N-Форми лморфо лин

47.1

25.0

3.43

3.03

1.67

28.2

2.05

1.81

N-Метилморфолинон-3

36.0

15.9

2.56

2.24

1.26

28.7

2.03

1.78

N-Метилпирролидон

12.5

7.5

1.37

1.30

0.74

16.9

1.85

1.76

Диметилацетамид

13.0

7.5

1.56

1.47

0.84

15.5

1.86

1.75

N-Мети л капролактам

6.03

3.9

1.03

1.01

0.60

10.1

1.72

1.68

N - Ацетилморфолин

24.0

12.1

2.03

1.79

1.07

22.4

1.90

1.67

Компания «НЕМ International» запатентовала недавно способ выделения стирола из нефтяного сырья, содержащего также этилбензол и ксилолы, экстрактивной ректификацией с сульфо- ланом, N-метилпирролидоном или 2-пирролидоном с добавками воды. Фракцию, обедненную стиролом, но содержащую ацетиле­новые углеводороды, гидрируют с получением дополнительного количества стирола [297].

J1. Берг предложил выделять стирол из смесей с этилбензо - лом и о-ксилолом азеотропной или экстрактивной ректификаци­ей с рядом сложных эфиров: этилизовалератом, пропилбутира - том, пропилкапроатом, бутилпропионатом, гексилформиатом [298]. Ранее при выделении и очистке стирола азеотропной рек­тификацией в качестве азеотропобразующих компонентов были запатентованы этилцеллозольв [299], морфолин [300]. Преиму­щество азеотропной ректификации по сравнению с экстрактив­ной - пониженная температура процесса и, как следствие, сни­жение потерь стирола в результате полимеризации. Однако при­менение азеотропной ректификации экономично при высоком содержании стирола в сырье, когда достаточен небольшой расход азеотропобразующего компонента для удаления примесей этил - бензола и ксилолов.

Выделение стирола экстрактивной или азеотропной ректи­фикацией проводится в присутствии ингибиторов полимериза­ции стирола. Недавно разработаны эффективные ингибирую­щие композиции термической полимеризации стирола на осно­ве диоксимхинона и пространственно-затрудненных фенолов [301-303].

Диоксимхинон проявляет высокую ингибирующую активность, стабилен при хранении. Однако недостатки этого ингибитора - плохая растворимость в углеводородах, что требует для его вве­дения в мономер получения тонких суспензий, осаждение в за­стойных зонах оборудования и теплообменниках, а также высо­кие расход и токсичность. В ОАО «Ангарский завод полимеров» в производстве стирола использовали систему диоксимхинон - п - нитрофенол, добавляемых в количестве 0.017 % (мае.) каждый. Однако я-нитрофенол - малоэффективный ингибитор. Найдены более эффективные композиции, в частности следующего соста­ва, % (мае.): диоксимхинон - 0.017, трет-бутилпирокатехин - 0.005, ионол - 0.001. При нагревании стирола при 120 °С в тече­ние 7 ч в присутствии этой композиции образуется 9.72 % (мае.) полимера. В тех же условиях при использовании 0.03 % (мае.) диоксимхинона или смеси 0.03 % (мае.) диоксимхинона и 0.03 % (мае.) ионола выход полимера повышался до 14.6 и

12.1 % (мае.) соответственно [301].

Еще более эффективным ингибитором оказалась пирокате- хиновая фракция 220-285 °С, образующаяся как побочный про­дукт коксогазового производства. Пирокатехиновая фракция Ан­гарского завода полимеров имеет следующий состав, % (мае.): пи­рокатехин - 11.3, 3-метилпирокатехин - 7.6, 4-метилпирокате - хин - 13.8, резорцин + гидрохинон - 8.6, алкилрезорцины - 28.5,

4- Трет-бутил пирокатехин —1.5, другие фенолы - остальное. При использовании композиции, включающей 0.017 % (мае.) диок - симхинона и 0.005 % (мае.) пирокатехиновой фракции, после на­гревания стирола в течение 7 ч при 120 °С выход полимера со­ставляет всего 1.06 % (мае.) [302].

Очистка стирола от примесей этилбензола (до 4 % (мае.)) возможна кристаллизацией при температуре около -50 °С. Отме­чается, что энергетические затраты ниже, чем при ректифика­ции, и подавляется образование полимеров [304].

Ароматические углеводороды: Выделение, применение, рынок

ПОЛИБУТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТ И ПОЛИТРИМЕТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТ

Объем производства полибутилентерефталата в 1987 г. со­ставлял всего 93 тыс. т/год, в том числе, тыс. т/год: США - 34, Япония - 32.5, Западная Европа - 26.5. Однако после кризисно­го 1993 …

ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТ

Спрос в мире на полиэтилентерефталат уже в 1995 г. достиг 16.7 млн. т. При среднегодовых темпах роста в 8 % в 1997 г. он равнялся 20 млн. т, а в …

ТЕРЕФТАЛЕВАЯ КИСЛОТА И ДИМЕТИЛТЕРЕФТАЛАТ

Производства чистой терефталевой кислоты и диметилтереф- талата относятся к наиболее динамично развивающимся в по­следние 20—25 лет. Так, мировой объем производства терефтале­вой кислоты и диметилтерефталата в 1976 г. составлял 1599 и …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.