Ароматические углеводороды: Выделение, применение, рынок

РАЗДЕЛЕНИЕ АРЕНОВ С8

Для разделения изомерных ксилолов и этилбензола разрабо­тано большое число процессов, применявшихся ранее, приме­няющихся в промышленности до настоящего времени и перспек­тивных [8,9]:

Сверхчеткая ректификация - для выделения о-ксилола, а также (на некоторых установках) этилбензола;

Адсорбция на цеолитах, получившая наиболее широкое при­менение для выделения п-ксилола;

Кристаллизация - для выделения п-ксилола; диффузия через мембраны - для выделения л-ксилола; процессы с использованием клатратных соединений; экстракция борфтористоводородной кислотой - для выделе­ния ж-ксилола;

Сульфирование и ступенчатый гидролиз сульфокислот; экстрактивная кристаллизация; экстрактивная ректификация; азеотропная ректификация.

Состав аренов С8 в зависимости от метода получения пред - •авлен в табл. 29 [31,305].

Независимо от происхождения аренов С8 в их составе в наи - олыпем количестве по сравнению с другими изомерами при­сутствует ж-ксилол, пользующийся наименьшим спросом. По­этому часто процессы разделения комбинируют с процессом изомеризации ксилолов, при котором ж-ксилол изомеризуется в п - и о-ксилолы, находящие более широкое практическое при­менение.

Для разделения аренов С8 используются различия в их тем­пературах кипения и плавления, форме молекул, электронодо - норной способности, дипольных моментах. Некоторые физико­химические свойства, существенные для разделения аренов С8, приведены в табл. 30.

Для выделения самого высококипящего изомера - о-ксилола наиболее широкое применение получил процесс ректификации. Коэффициент относительной летучести ключевой, наиболее труд­но разделяемой пары компонентов ж-ксилол - о-ксилол при нор­мальном давлении составляет а= 1.147 [306], при снижении дав­ления до 26.66 кПа он увеличивается до 1.196, а при Р = 6.66 кПа - до 1.225 [307].

Выделение о-ксилола из смеси аренов С8 ректификацией осуществляют в трехколонной системе. Сначала в двух последо­вательно соединенных колоннах с общим числом тарелок 150- 160 при кратности орошения (5-8): 1 отгоняют все сравнительно низкокипящие изомеры, затем в третьей колонне получают то­варный о-ксилол, очищенный от примесей высококипящих аре­нов [306].

На некоторых нефтеперерабатывающих заводах, например Новополоцком НПЗ, сверхчеткая ректификация используется и

Для выделения этилбензола. Предварительное выделение этил- бензола упрощает разделение и изомеризацию ксилолов. Однако из-за низкого коэффициента относительной летучести ключевой пары компонентов этилбензол - /г-ксилол, равного при атмо­сферном давлении 1.058, общее число практических тарелок рек­тификационной системы достигает 350-400 при флегмовых чис­лах 25-50.

На Новополоцком НПЗ для выделения этилбензола из техни­ческого ксилола использовались три последовательные колон­ны диаметром 5 м, содержащие по 130 клапанных прямоточ­ных тарелок. Флегмовое число равнялось 120. При производи­тельности установки по сырью 10.5 т/ч отбор этилбензола чистотой 99.66 % (мае.) составлял 1.42 т/ч, или 76 % от потен­циального содержания в сырье [308,309]. Однако в настоящее время выделение этилбензола ректификацией технического кси­лола считается неэкономичным, и большая часть этилбензола получается алкилированием бензола этиленом.

Разделение смеси п- и ж-ксилолов с коэффициентом относи­тельной летучести а= 1.019 ректификацией практически невоз­можно: даже при бесконечно большом флегмовом числе понадо­билась бы система колонн с числом тарелок более 1000 [310].

Наиболее эффективный метод выделения гс-ксилола из сме­сей с другими аренами С8 - адсорбция на цеолитах. п-Ксилол имеет наименьшее поперечное сечение молекул, соответствую­щее диаметру входных окон некоторых цеолитов. В качестве це­олитов для селективного выделения п-ксилола предложены цео­литы типа X состава (0.9 ± 0.2)М2/„0 • А1203 ■ со8Ю2 • хН20, где М = Ъп, 1л, Со, Сс1 и (или) М£, п - валентность металла М, (0= 1-3, х = 0-9 [311]. Могут использоваться также цеолиты ти­па Ь состава (1 ±0.1)М2/П0 • А1203 • со8Ю2- .хН20, где М - щелоч­ной, щелочноземельный металл или Т1, со =6.4 ±0.5, х = 0-7 [311, 312]. Запатентованы для адсорбции /г-ксилола цеолиты ти­па X или У, содержащие катион Т1+ [313], цеолиты КУ [314], це­олиты типа X или У, в которые методом ионного обмена введены катионы К, Ва или их смесь [315], а также двухступенчатая ад­сорбция на цеолите типа У, который подвергают ионному обмену сВаиЫ [316].

В качестве десорбентов возможно использование толуола или п-диэтилбензола [317], тетралина или его алкилпроизводных [318], /г-цимола [310], отдельных изомеров диэтилтолуола или их смесей [320], дифенилметана [321].

Фирмой «иОР» разработан процесс выделения /г-ксилола ад­сорбцией на неподвижном слое' цеолита в жидкой фазе при 120-180 °С. Принципиальная технологическая схема процесса,

Включающая адсорбер, десорберы, распределительный клапан, рассмотрена в монографии [322].

Описан также процесс «Aromax» - выделение /i-ксилола в ад­сорбере с движущимся слоем адсорбента [323].

Фирма «CECA SA» запатентовала усовершенствованный спо­соб выделения д-ксилола из ароматической фракции С8 адсорб­цией в псевдопротивоточном режиме на гранулированном цеоли­те, содержащем агломерированный фауязит X, подвергнутый обмену с ионами Ва2+. Цеолит содержит не менее 80 % (мае.) фауязита с модулем Si/Al = 1—1.5, в котором Ва занимает не ме­нее 90 % обменной емкости [324].

Степень извлечения n-ксилола чистотой 99.5 % (мае.) ад­сорбцией на цеолитах достигает 98.4 %, что существенно выше по сравнению с другими используемыми методами.

«Institut Franзais du Petrole» запатентовал комбинирован­ный способ выделения д-ксилола, включающий адсорбцию в ко­лонне с цеолитом при 140-185 °С с впрыскиванием воды в ис­ходную смесь ксилолов, в десорбент и/или в рецикл в количестве

1- 200 ppm. Обогащенную /г-ксилолом фракцию перегоняют для отделения десорбента, и д-ксилол очищают экстрактивной кри­сталлизацией с метанолом [317].

Фирма «UOP» предложила интегрированный процесс селек­тивной адсорбции с получением фракции, обогащенной д-ксило - лом, и выделением последнего простой кристаллизацией. Фрак­цию, обедненную д-ксилол ом, изомеризуют и вновь пропускают через зону адсорбции [325].

Адсорбцией на различных цеолитах возможно выделение и других аренов С8 из их смеси. Так, по отношению к этилбензолу селективен цеолит Rb-Y, к ж-ксилолу - Ca-Y и Sr-Y, к о-ксилолу - Na-Y [284].

Этилбензол может быть сконцентрирован адсорбцией на цео­лите типа 13Х, обмененном с раствором RbCl (сорбент имеет 53Rb+ и 33Na+ на элементарную ячейку). Коэффициенты селек­тивности ос оценивались по формуле:

А = 1(тэб)цт/(тзб)ис] [(ткс)нс / (ткс)цт]

Где (тэб)цт и (тэб)нс - количество этилбензола в цеолите и неадсорбиро - ванном слое; (ткс)„с и (тт)ц, - количество ксилола в неадсорбированном слое и в цеолите.

Для систем этилбензол - д-, м- или о-ксилол значения а рав­нялись 2.4, 3.2 и 2.2 соответственно. Для системы этилбензол - десорбент (д-бутилбензол) а = 3.4 [326].

Жидкофазной адсорбцией при 100-150 °С на цеолите типа Y, в который входят Si и А1 в соотношении 4 : 6, а также катионы 70

Иа+ и 1.5-2.5 % (мае.) воды, возможно выделение м-ксилола из смеси с другими аренами С8. В качестве десорбента предложено использовать толуол или индан [327].

Высоким коэффициентом разделения по бинарной смеси м - и о-ксилолов обладает цеолит СаХ [328].

Одним из промышленных методов выделения п-ксилола ос­тается низкотемпературная кристаллизация смеси аренов С8, по­лученной после ректификационного удаления о-ксилола. Приме­няется как одно-, так и двухступенчатая кристаллизация п-кси­лола. Диаграммы плавкости систем, включающих /г-ксилол и другие арены С8, - эвтектического типа. Так, температура засты­вания эвтектической смеси /г-ксилол - ж-ксилол, содержащей около 86 % (мае.) п-ксилола, равна -52.7 °С. Присутствие в сы­рье других аренов С8 приводит к снижению температуры кри­сталлизации эвтектической смеси до -101 °С и уменьшению со­держания в ней п-ксилола.

При двухступенчатой кристаллизации температура на пер­вой стадии процесса около -70 °С, на второй стадии очистка п-ксилола проводится кристаллизацией при температуре около -18 °С [306]. Кристаллы п-ксилола отделяют от маточного рас­твора на вращающемся вакуум-фильтре. После повторной кри­сталлизации п-ксилол выделяется центрифугированием. Прин­ципиальная технологическая схема процесса двухстадийной кристаллизации п-ксилола приведена в монографии [322].

Имеются установки одностадийной кристаллизации п-ксило - ла в интервале температур -(50 70) °С, с меньшими энергоза­

Тратами, чем при двухстадийном процессе [329].

Фирма «ВЕРБ Ргокет» усовершенствовала одностадийный способ очистки п-ксилола. Сырье с содержанием п-ксилола 78 % охлаждают в течение 2 ч до -14 °С в кристаллизаторе, после чего отделенные от жидкой фазы кристаллы п-ксилола промывают очищенным продуктом. Это позволяет ускорить очистку п-кси- лола, довести его чистоту до 99.95 % и снизить капитальные за­траты на 35-40 % [330].

Запатентован также способ очистки п-ксилола кристаллиза­цией при относительно высокой температуре (от 10 до -25 °С) и частичным плавлением кристаллов [331].

Предложен способ выделения п-ксилола, заключающийся в его кристаллизации при прямом контакте с хладагентом, напри­мер с этиленом. Смесь аренов С8 и этилена поступает в нижнюю часть кристаллизационной колонны, где за счет испарения эти­лена температура снижается до -73 °С. Температура потока при подъеме со скоростью 3-6 мм/с в колонне высотой 30-60 м по­степенно понижается до -80 °С со скоростью падения температу­ры в пределах 0.01-1 °С/мин. Происходит медленный рост кри­сталлов п-ксилола. В верхней части колонны хладагент в паро­вой фазе отделяется от сырья, из которого выделяют кристаллы /г-ксилола [332].

Фирма «Phillips» разработала процесс выделения тг-ксилола зонной плавкой [333].

Фирма «Imperial Smelting Corp.»предложила выделение тг-кси - лола экстрактивной кристаллизацией с гексафторбензолом, обра­зующим комплексы с ж-ксилолом. Однако из-за высокой стоимо­сти гексафторбензола использование этого метода экономично лишь при степени регенерации растворителя свыше 99 % [334].

Исследовано также разделение ксилолов и этилбензола экс­трактивной кристаллизацией в метанольных растворах с тиомо - чевиной в присутствии индукторов, например СС14. Тенденция к образованию аддукта изменяется в ряду: этилбензол > о-ксилол > > тг-ксилол > ж-ксилол. Таким образом, этим методом легче всего разделяются смеси этилбензол - ж-ксилол и плохо разделяются системы этилбензол - о-ксилол и тг-ксилол - ж-ксилол [335].

Французским институтом нефти разработан процесс «ELUXYL» - выделение п-ксилола из смесей с другими аренами С8 диффузией через полу непроницаемые мембраны. Процесс используется в промышленности с 1994 г. фирмой «Chevron» [336].

Скорость диффузии тг-ксилола через полимерные мембраны выше, чем других аренов С8, вследствие наименьшего поперечно­го сечения молекул п-ксилола. Принципиальная возможность выделения тг-ксилола диффузией через полимерные пленки ус­тановлена давно [337,338]. Так, при использовании мембраны из полиэтилена высокой плотности смесь тг-ксилол - ж-ксилол, со­держащая по 50 % (мае.) каждого изомера, разделяется за 8 ста­дий с получением тг-ксилола чистотой 99 % (мае.) [339].

Имеются и патенты на процесс выделения тг-ксилола диффу­зией через мембраны, например [340].

Перспективно использование экстрактивной или азеотроп - ной ректификации для разделения аренов С8. Недостаток выде­ления о-ксилола простой ректификацией - низкая степень из­влечения, составляющая около 70 % от потенциального содер­жания его в сырье [341].

Как установлено в результате обследования установки о-, п - ксилолов ПО «Киришинефтеоргсинтез», потери о-ксилола при ректификационном выделении достигают 42.7%, в том числе

41.2 % - в погоне с другими аренами С8. Попадание большого количества о-ксилола (около 9.7 % (мае.)) в смесь более летучих аренов С8 осложняет выделение w-ксилола, приводит к излиш­ним потерям ксилолов на стадии их изомеризации.

В табл. 31 приведены рассчитанные из данных работы [293] коэффициенты относительной летучести аренов С8 по отношению к о-ксилолу при 80 °С и бесконечном разбавлении в различных растворителях, а также селективность этих растворителей к ключевой системе ж-ксилол - о-ксилол.

Даже небольшое повышение коэффициента относительной ле­тучести с 1.14 до 1.25 приводит к существенному улучшению ре­зультатов выделения о-ксилола. В табл. 32 приведены результаты расчетов Л. Берга [310] с использованием уравнения Фенске ми­нимального числа теоретических тарелок (А/^) при различных коэффициентах относительной летучести разделяемых компонен­тов с получением веществ со степенью чистоты 99.9 % (мол.). Для выделения о-ксилола такой чистоты требуется система колонн при простой ректификации с 7Ут1п = 330 (рис. 5). Число практических тарелок при КПД = 0.75 и бесконечно большом флегмовом числе А^пр= 440, а при реальных флегмовых числах 7Упр еще выше. При переходе от простой ректификации к экстрактивной, как следует из табл. 32, 7Ут1п и 7Упрснижаются в 3.3 раза.

Таким образом, использование экстрактивной ректификации для выделения о-ксилола позволит решить одну из следующих задач:

- резкое снижение числа тарелок при ректификации, гид­равлического сопротивления, температуры в нижнем сечении, капитальных затрат;

Й - 28-4 73

Рис. 5. Зависимость минимального числа теоретических тарелок Nmin (/) и соответствующего числа пра­ктических тарелок ректификаци­онной колонны Л^р (2) от коэффи­циента относительной летучести разделяемых компонентов а

- Повышение качества товарного о-ксилола;

— повышение степени извлечения о-ксилола.

При необходимости возможно одновременное улучшение всех перечисленных показателей разделения.

При использовании экстрактивной ректификации с 14-метил- пирролидоном для удаления аренов С8 из смеси с о-ксилолом степень извлечения последнего по сравнению с простой ректи­фикацией может быть повышена на 20 %.

В табл. 33 представлены значения предельных коэффициен­тов активности аренов С8 в различных растворителях, определен­ные методами газо-жидкостной или жидкость-жидкостной хрома­тографии [78]. По значениям 7° рассчитаны селективность раство­рителей по отношению к системам этилбензол - п-ксилол, п-кси­лол — ж-ксилол и ж-ксилол — о-ксилол. Как следует из табл. 33, универсального растворителя, селективного по отношению ко всем трем системам, что необходимо для выделения не только о-, но и /г-ксилола, среди исследованных соединений нет.

ТАБЛИЦА 32

По отношению к системе ж-/о-ксилол достаточно высокую се­лективность помимо отмеченных выше растворителей проявляет также триэтиленгликоль. По отношению к наиболее трудно разде­ляемой системе п-/ж-ксилол селективен диметиловый эфир тетра - этиленгликоля. При разделении системы этилбензол/п-ксилол наи­более селективны высокополярный растворитель Р, Р'-оксидипропио - нитрил, а также высококипящие « алканы - гексадекан, тетракозан.

Патентная информация, касающаяся разделения аренов С8 экстрактивной и азеотропной ректификацией за последние 15- 20 лет, представлена в табл. 34. Большинство патентов принадле­жит Л. Бергу из США и его фирме. Запатентован ряд раствори­телей, значительно более селективных по сравнению с представ­ленными в табл. 34. Однако патентная информация нуждается в дополнительной проверке, некоторые результаты представляют­ся сомнительными. Так, необычно высокую селективность при разделении наиболее близкокипящих ж - и п-ксилолов проявляют алифатические и циклоалифатические спирты, повышающие ко­эффициент относительной летучести 0Ср до 1.73 при невысоком содержании растворителей в системе - около 36 %.

Для выделения о-ксилола из смеси с другими аренами С8 наи­больший интерес представляет, по-видимому, диметилфталат - доступный, термически стабильный растворитель: для выделе­ния о-ксилола чистотой 99.9 % (мае.) достаточно А^т1п = 65 или около 100 практических тарелок в колонне при приемлемых флегмовых числах.

Перспективно выделение п-ксилола азеотропной ректифика­цией с метилвалератом - судя по величине афъ /м ) = 1.38, для получения п-ксилола чистотой 99.9 % (мае.) достаточно Лгт1п= 50 или около 80 практических тарелок.

Возможно, один из растворителей, предложенных для разде­ления конкретной пары изомерных аренов С8, окажется доста­точно универсальным для выделения как о-, так и п-ксилола.

Поиск универсального растворителя для разделения всех аренов С8 методом экстрактивной ректификации - перспектив­ное направление исследований. Для того чтобы этот поиск не был чисто эмпирическим, параллельно необходима разработка теории разделения изомерных аренов с использованием селек­тивных растворителей.

В Японии с 1968 г. для выделения ж-ксилола применяется промышленный процесс экстракции борфтористоводородной ки­слотой [364]. Процесс основан на высокой основности ж-ксилола по сравнению с другими ксилолами и эти л бензолом, которая обусловлена согласованным ориентирующим влиянием обеих метильных групп в молекуле ж-ксилола.

М-/0-

Эб/ксилолы

П-/м-;

М-/о-

П-/м-

М-/о-

П-/м-

П-/о-;

М-/о-

Л^/о-

М-/о-

Эб/о-

Эб/л-; эб/м - эб/л - п-/м-

П-/0-; м-/о-

Диэтилмалонат (I), диэтилмалеат,

2 - этилгексилацетат Сульфонаты Си(1), например л-доде - цилбензолсульфонат Си(1) З-Этилфенол, 1,1,2-трихлорэтан, 2-бут- оксиэтилацетат, 1,1,1 - трихлорэтан Тетраэтилортосиликат

Крезолы, 3-этилфенол, 2,4-диметилфе - нол, 2,6-диметилфенол, 2- и 4-нитро - фенолы, изопропилпальмитат, 3-мето - ксиэтилцианоацетат, метилсалицилат, бутилцианоацетат, 2-бутоксиэтилаце - тат, 1,1,1-трихлорэтан

3- Метил-1-бутанол (I), метилпропио - нат (II), 3-пентанон (III)

Метилбензоат, л-дифенилфталат, ди- пропиленгликольдибензоат, метил-2-ги - дроксибензоат

Смеси диметилформамида с этилен - гликолем, 1,4-бутандиолом, 1,5-пентан - диолом, ДЭГ, ТЭГ, адипонитрилом, ди - гексилфталатом, гидрохиноном, м - и л-крезолами

Нитробензол, нитротолуолы, фенол и его гомологи, циклододеканол, доде - циловый и тридециловый спирты н-Бутанол, метилформиат, циклопен - танол

5-Метил-2-гексанон

Тетрахлорметан

О-Крезол, дихлоруксусная кислота, метилсалицилат, 1 - тетрадеканол

Ор= 1.246 в присутствии I

Ор= 1.16 в присутствии I при со­держании эб в сырье 21 % (мае.) ап(л-/ж-) = 1.3 в 3-этилфеноле; сфг-/м-) = 1.4 в 1,1,2-трихлорэтане сйп-/м-) = 1.5-1.6 а^(п-/м-) =

= 1.3-1.8

0Ср=1.3 при мае. соотношении 3- этилфенола к сырью 2 : 1

0Ср(м-/о-) = 1.4 (I и II); 1.35 (III)

Последние два растворителя бо­лее эффективны

В качестве сильного электроноакцепторного экстрагента для выделения ж-ксилола может использоваться также СР3803Н. Запа­тентован процесс разделения аренов С8, в котором о-ксилол отделя­ют ректификацией, затем ж-ксилол экстрагируют СГ3803Н, и на второй ступени тем же экстрагентом выделяют п-ксилол из смеси с этилбензолом. Температура процессов экстракции 5-30 °С [365].

На более высокой основности ж-ксилола по сравнению с дру­гими аренами С8 был основан также применявшийся в промыш­ленности процесс селективного сульфирования и ступенчатого гидролиза сульфокислот: ж-ксилол сульфируется с наибольшей скоростью, а образующаяся ж-ксилолсульфокислота гидролизу­ется легче, чем сульфокислоты других аренов С8 [366].

Выделение п-ксилола осуществлялось в промышленности также методом клатратообразования с комплексами Вернера, в частно­сти с тетра(4-метилпиридин)никель(И)-дитиоцианатом

Так, из фракции аренов С8 с содержанием п-ксилола около 20 % (мае.) посредством жидкостной клатрации в водном рас­творе моноэтаноламина может быть выделен п-ксилол чистотой 90-95 % (мае.) [367].

В качестве органического лиганда при выделении п-ксилола вместо 4-метилпиридина может использоваться бензиламин. При применении тетра(4-метилпиридин)никель(П)-диформиата или ди(4,4'-дипиридил)никель(И)-дитиоцианата из смеси аренов С8 можно селективно выделять о-ксилол. Использование тетра(4- ацетилпиридин)никель(11)-дитиоцианата позволяет выделять этил - бензол. Однако широкого промышленного применения для разде­ления аренов С8 клатратообразование не получило из-за больших расходов комплексов Вернера, коррозии оборудования, токсично­сти солей никеля и производных пиридина [368].