Ароматические углеводороды: Выделение, применение, рынок
МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ И ОЧИСТКИ АРЕНОВ, ПОЛУЧАЕМЫХ ПРИ КОКСОВАНИИ КАМЕННОГО УГЛЯ
При коксовании каменного угля получается коксовый газ, из которого поглотительным маслом абсорбируют так называемый «сырой бензол» - смесь аренов С6-С8 с преобладанием бензола, содержащую примеси главным образом тиофена и его гомологов [160, 161]. Кроме того, образуется каменноугольная смола с выходом около 3.5 % (мае.) от массы угольной шихты. В составе первичной каменноугольной смолы преобладают алкилзамещенные ароматические соединения - их среднее содержание составляет 53.9 % (мае.). Кроме того, к соединениям ароматического характера относятся фенолы, пиридиновые основания, содержание которых равно в среднем 18.1 и 1.8 % (мае.), а также гетероциклические соединения [3]. Каменноугольная смола содержит несколько тысяч органических соединений, из которых уже к 1974 г. было идентифицировано 540 веществ, составляющих около 55 % (мае.) смолы [162]. Около 100 соединений каменноугольной смолы признаны пригодными для промышленного выделения [163]. Каменноугольная смола покрывает свыше 95 % мировых потребностей в конденсированных аренах и гетероциклических соединениях [3].
Физико-химические свойства важнейших компонентов каменноугольной смолы
Соединение |
ТС |
Структурная формула
|
|
||
|
|
||
|
|||
|
|||
|
|
||
|
|||
|
|
||
|
|||
|
|
||
|
|||
|
|
||
|
|||
|
|||
|
|||
|
|
||
|
|||
|
|
||
|
|||
|
|||
|
|||
|
|
||
|
|||||
|
|
|
|||
|
|
||||
|
|||||
|
|
|
|||
|
|
|
|||
|
|||||
|
|||||
|
|||||
|
|||||
|
|
|
|||
|
|
|
|||
|
Бензол легко выделяется из смесей с другими аренами, содержащимися в «сыром бензоле», ректификацией. Однако очистка бензола от примесей, прежде всего от тиофена, остается актуальной научно-технической и экологической задачей.
Удаление тиофена из бензола химическими методами, например наиболее широко распространенным сернокислотным методом, приводит к образованию значительных количеств кислых полимерных смол, требующих утилизации. При увеличении содержания тиофена в бензольной фракции с 0.3 до 2 % (мае.) расход серной кислоты возрастает с 8 до 16.5 % (мае.) на фракцию, а потери бензола повышаются до 3.1 % (мае.) [164]. При расходе
96.5 %-й серной кислоты 10 % (мае.) на исходную фракцию даже шестиступенчатой очисткой не удается получить бензол требуемого качества - с содержанием тиофена 10 4 % (мае.) (табл. 10). Даже при рекомендованном авторами переменном температурном режиме по ступеням приходится увеличивать расход серной кислоты.
Кроме того, при сернокислотной очистке тиофен уничтожается, что экономически не оправдано ввиду его ценности как сырья для органического синтеза. Тиофен расщепляется с выделением Н2Й и при удалении из коксохимического бензола на цеолите Н-гвМ-б в среде этанола при 200-400 °С. При оптимальных условиях - соотношении бензол / этанол, равном 6.56, температуре 400 °С, массовой скорости потока 3.5-3.9 ч-1 и содержании тиофена в бензоле 2.92 ммоль/л - степень удаления тиофена составляет 98 % [165].
Запатентован также способ очистки бензола от серосодержащих соединений двухступенчатой обработкой в среде 1Ч2 и Н28 при
Результаты шестиступенчатой противоточной очистки бензольной фракции 96.5 %-й серной кислотой [164] Расход Н2804 - 10 % (мае.) на фракцию. ТАБЛИЦА 10
|
140-180 °С. В первой зоне используется Си-Сг-гп-А1-контакт НТК-4 или Си-гп-цементсодержащий контакт НТК-10, во второй зоне - №-Сг или №-А1-Сг-контакт КГ [166].
Выявленная потребность в тиофене и 2-метилтиофене составляет десятки тысяч тонн в год [167]. Производные тиофена используются или рекомендованы в качестве антибиотиков и антисептиков, антигельминтных и противогрибковых препаратов, инсектицидов, фунгицидов и гербицидов, антиоксидантов, ускорителей вулканизации каучука, стимуляторов роста шерсти у овец, отбеливателей, красителей, присадок к смазочным маслам, ингибиторов коррозии и других продуктов органического синтеза [168, 169].
Учитывая небольшое содержание тиофена в бензольной фракции (0.5-1.5 % (мае.)), наиболее экономичным методом его выделения была бы адсорбция. Однако вследствие близких размеров молекул бензола и тиофена, а также незначительно различающихся силовых полей их молекул разделение как на неполярных, так и на полярных адсорбентах малоэффективно. Тем не менее предложены адсорбционные способы очистки бензола на цеолитах: так, на кристаллических алюмосиликатах типа У, модифицированных ионами Си2+, при проведении процесса в жидкой фазе преимущественно сорбируется тиофен [170].
На цеолите, модифицированном Си(М03)2 и Ьа(М03)3, тиофен удаляется из бензола при температуре 21-61 °С адсорбцией, преимущественно химической [171].
Запатентован также способ выделения тиофена из смеси с бензолом диффузией через мембраны из полиэтилена [172], однако по аналогичным причинам - из-за близости поперечных сечений разделяемых молекул и их растворимости в материале мембраны - и этот метод, по-видимому, недостаточно селективен.
На Макеевском коксохимическом заводе тиофеновые концентраты выделяют из бензольной фракции простой двухступенчатой ректификацией [173]. При этом используется различие в температурах кипения бензола (80.1 °С) и тиофена (84.1 °С) и близость системы к идеальной [174]. Коэффициент относительной летучести системы бензол - тиофен в зависимости от ее состава при ректификации в атмосферных колоннах изменяется в пределах 1.09 - 1.10 [175].
Из результатов двухступенчатой ректификации бензольной фракции следует, что на первой ступени в кубовом остатке получается фракция, содержащая 7 % (мае.) тиофена, а на второй ступени - 30-40 % - е концентраты тиофена. Недостатки метода простой ректификации - необходимость использования высокоэффективных колонн (суммарно 100 т. т.), очень высокие флег -
Мовые числа (R = 30), что приводит к большим удельным энергозатратам, а также невысокая степень извлечения тиофена - 58 % (мае.) [173], а по данным обзора [176] - 54.2 % (мае.) от потенциала. Тем не менее на Макеевском КХЗ простой ректификацией выделяли из бензольной фракции небольшие партии (около 20 т/год) тиофенового концентрата [176].
Предпринимавшиеся попытки разделения смеси бензол - тиофен методом азеотропной ректификации с диоксоланом [177] или метанолом [175] также неэкономичны при малых концентрациях тиофена. Эти растворители образуют азеотропы с минимальной температурой кипения с бензолом, содержание которого в разделяемой смеси составляет около 99 % (мае.). Поэтому необходим большой расход азеотропобразующих компонентов и, соответственно, высокие затраты теплоты на испарение азеотро - па. Кроме того, диоксолан и метанол проявляют низкую селективность по отношению к системе бензол - тиофен.
Не очень успешными оказались и попытки экстракции тиофена из бензольной фракции. Большинство высокоселективных экстрагентов (сульфолан, N-формилморфолин, диметилсульфок - сид, N-метилпирролидон и др.) смешивается не только с тиофе - ном, но и с бензолом во всей области составов. Экстрагенты же с пониженной растворяющей способностью - диэтиленгликоль и моноэтаноламин - позволяют проводить процесс экстракции, но коэффициенты разделения системы бензол - тиофен даже при невысокой температуре 20-25 °С оказались низкими: р = 1.18 - 1.345 и 1.46 - 1.74 для диэтиленгликоля и моноэтаноламина соответственно [178]. Даже при использовании наиболее высокоселективного экстрагента - обводненного сульфолана р = 1.7-3.5 [179], в то время как при экстракции ароматических углеводородов из смесей с насыщенными коэффициенты разделения на порядок выше [16].
Наиболее эффективный метод выделения тиофена из коксохимической бензольной фракции - экстрактивная ректификация. Эффективность этого процесса разделения определяется значением коэффициента относительной летучести в присутствии селективного растворителя ар (табл. 11). В процессе простой ректификации используется лишь различие давлений насыщенного пара бензола и тиофена, в процессе экстракции - только различие в энергиях взаимодействия растворителя с разделяемыми компонентами, или отношение коэффициентов активности бензола и тиофена в растворителе. Критерий же эффективности процесса экстрактивной ректификации выражается как произведение критериев простой ректификации и экстракции, т. е. эффект разделения как бы взаимно усиливается. Это находит отражение 10
Критерии эффективности разделения смеси бензол - тиофен различными методами
|
В примерных значениях критериев при использовании высокоселективных растворителей и их содержании в системе 70-80 % (мол.). Еще одно преимущество экстрактивной ректификации по сравнению с экстракцией - более высокие значения коэффициентов полезного действия практических тарелок - в среднем 0.5-0.7 и 0.1-0.15 соответственно.
Для выделения тиофена экстрактивной ректификацией запатентованы следующие растворители: алифатические гликоли, N- алкиллактамы (например, N-метилпирролидон), этаноламины, алифатические диамины, сульфолан [180], диэтиленгликоль и полиэтиленгликоли [181], 1^,]Ы-диалкиламиды (например, диме - тилформамид), алифатические гликоли, моноэтаноламин [182], N-метилкапролактам и его смеси с диэтиленгликолем или ж-фе - нилендиамином [183]. Были исследованы для той же цели: N-фор - милморфолин, диметилсульфоксид, N-морфолинопропионитрил, пирролидон-2, капролактам, этиленкарбамид, карбамид и смешанные растворители: N-метилпирролидон - этиленкарбамид - вода и пирролидон-2 - этиленкарбамид - вода [184-186].
Максимальная селективность растворителей при 70 °С по отношению к системе бензол - тиофен, т. е. селективность при бесконечном разбавлении разделяемых компонентов растворителями, была определена методом газожидкостной хроматографии [187, 188]. Результаты для 10 наиболее селективных растворителей представлены в табл. 12.
При выборе растворителей для дальнейших исследований предпочтение было отдано N-метилпирролидону и диметилформамиду, с учетом того что они в большей степени удовлетворяют остальным требованиям, перечисленным выше. Так, пропиленкарбонат и пирролидон-2 имеют недостаточно высокую термическую и гидролитическую стабильность. Сульфолан, триэтаноламин и триэти - ленгликоль - растворители с чрезмерно высокой температурой кипения (> 285 °С), что приведет к высокой температуре в отгонной секции колонны и снижению селективности, а также к
Максимальная селективность растворителей и коэффициенты относительной летучести системы бензол - тиофен при 70 °С [187, 188]
|
Осложнениям при их регенерации. Этилендиамин, наоборот, имеет низкую температуру кипения (117 °С) и высокотоксичен - ПДК в воздухе 2 мг/м3, в воде 0.2 мг/л. Этиленгликоль проявляет слишком низкую растворяющую способность по отношению и к бензолу, и к тиофену.
Данные о равновесии жидкость - пар в системах бензол - тиофен - диметилформамид (или М-метилпирролидон) представлены в работах [189-192]. В качестве примера в табл. 13 приведены коэффициенты относительной летучести систем бензол - тиофен и тиофен - толуол [191].
Несмотря на более высокую температуру системы с Ы-метил - пирролидоном, 0Сб/т несколько выше, чем в присутствии диме- тилформамида.
Коэффициент относительной летучести системы тиофен - толуол в присутствии селективных растворителей снижается, причем тем более резко, чем более селективен растворитель. Поэтому смеси тиофен - толуол лучше разделять простой ректификацией.
Преимущество Ы-метилпирролидона - более высокая гидролитическая стабильность по сравнению с диметилформамидом.
ТАБЛИЦА 13 Коэффициенты относительной летучести систем бензол - тиофен и тиофен - толуол при Р = 760 мм рт. ст. и содержании растворителя в системе 75 % (мол.)
|
Это позволяет использовать обводненный К-метилпирроли - дон, что приводит к повышению его селективности и снижению температуры в кипятильниках колонн экстрактивной ректификации и регенерации растворителя. Так, при содержании воды 40 % (мол.) (или 10.8 % (мае.)) температура в кипятильнике колонны экстрактивной ректификации снижается со 190-200 °С до 125-130 °С, а удельные энергозатраты в 2-2.3 раза [193].
В первой колонне экстрактивной ректификации эффективностью, например, 27 теоретических тарелок из бензольной фракции с содержанием тиофена 1.3 % (мол.) при массовом соотношении водный 1Ч-метилпирролидон : сырье = 2.9 : 1 можно отгонять бензол, содержащий 0.1 % (мае.) тиофена, и получать 30 %-й тио - феновый концентрат.
Далее из тиофенового концентрата на второй стадии экстрактивной ректификации с водным ]Ч-метилпирролидоном можно выделять тиофен чистотой 98 % (мае.). Для этого требуется колонна эффективностью 30 т. т. при флегмовом числе 2.8 и массовом соотношении растворитель : сырье = 3.7 : 1 [193].
Бензол, очищенный от тиофена экстрактивной ректификацией, может подвергаться кислотной доочистке. При этом расход серной кислоты сокращается, снижаются и потери бензола.
Исследовано также выделение тиофена из бензольной фракции экстрактивной ректификацией с безводным диметилформа- мидом. При этом требуется более высокое соотношение диме - тилформамида и сырья или увеличение эффективности колонны экстрактивной ректификации до 40 теоретических тарелок. Степень извлечения тиофена чистотой 97.5-98.4 % из тиофенового концентрата составляет 95.8-98.2 % [194-196].
Предложены различные технологические схемы производства товарных бензола и толуола из каменноугольного «сырого бензола» [186].
Из толуол-метилтиофеновой фракции экстрактивной ректификацией с водным К-мети л пиррол и доном могут быть выделены товарный толуол и метилтиофеновый концентрат.