АМИНОПЛАСТЫ

СЫРЬЕ ДЛЯ АМИНОПЛАСТОВ

КАРБАМИД

Карбамид ЫНгСОЫНг, открытый в 1775 г. Рунэллом, был первым органическим соединением, полученным путем синтеза. В 1828 г. Веллер62 получил его изомеризацией циановокислого аммония при нагревании: 1

МНДЖ) —► Н2ЫССЖН2 (1.1)

Производство карбамида в промышленном масштабе было на­чато в 1920—1925 1т. Это дешевое соединение нашло широкое при­менение в ряде отраслей промышленности, и прежде всего как искусственное удобрение. Позднее оно было использовано в про­изводстве пластмасс.

Единственный используемый в промышленном масштабе ме­тод заключается в синтезе карбамида из смеси аммиака и дву­окиси углерода. Промышленное производство проводится обычно непрерывным способом 39-53 (рис. 1.1). Сжиженные аммиак и дву­окись углерода взаимодействуют в течение 2 ч в автоклаве под давлением от 110 до 400 кгс/см2. Сначала образуется карбамиио - вокислый аммоний, причем температура реакционной. смеси воз­растает до 135—150 °С:

2ЫН3 + С02 —► МН2СООМН4 + 38 ккал (1.2)

При этой температуре происходит разложение карбаминовокис - лого аммония с выделением воды и образованием карбамида: ЫНгСООМН, —► 1Ш2СОМН2 + Н20 + 8 ккал (1. 3)

Обе реакции обратимы. Выход продукта увеличивается с ростом давления. Скорость реакции возрастает с повышением темпера­туры, однако температура реакции не должна превышать 210°С. Э^о вызвано необходимостью сохранения реакционной массы в жидком состоянии, а также стремлением избежать повышения давления. За один цикл используется 40—60% исходного сырья. Реакционная смесь дросселируется и поступает в дистилляцион - ную колонну, где происходит разложение непрореагировавшего карбаминовокислого аммония. Непрореагировавшие и образовав­шиеся в результате разложения карбаминовокислого аммония газы после дистилляции возвращаются в производственный про­цесс. Из оставшейся жидкой массы, содержащей околр 80%

Карбамида, выкристаллизовывают карбамид, который потом цен­трифугируют и сушат в трубчатой сушилке. Полученный готовый продукт представляет собой технический карбамид. Для производ­ства пластмасс, как правило, используется кристаллический карб­амид, полученный перекристаллизацией технического продукта из воды.

Разработано много вариантов метода синтеза карбамида41. В варианте фирмы «51агткагЬоп» реакция протекает при' 175 °С и давлении 200 кгс/см2. Непрореагировавшая двуокись углерода

Вымывается аммиаком. Вариант «Мог^есаИш» отличается удач­ным решением вопроса об оборудовании и аппаратуре. В ва­рианте «Тоуо Коа1зи» реакция происходит при 180—190°С и давлении 250 кгс/см2 (этот вариант использован в Польше). В про­цессе «РесЬтеу» твердый карбаминовокислый аммоний возвра­щается в производственный цикл в' виде взвеси в нейтральном ми­неральном масле (это обеспечивает более четкий контроль за тем­пературой). В варианте «СЬеш1ко» для адиабатического сжатия непрореагировавших газов используются турбокомпрессоры. На «ВАБР» газы, выделяющиеся после дросселирования расплава, остаются сжатыми и возвращаются в реактор. Наибольшее значе­ние в настоящее время имеют первые три варианта.

Самые большие трудности в процессе синтеза карбамида свя­заны с сильной коррозией аппаратуры под действием реакционной смеси. Чаще всего используется аппаратура свинцовая или покры­тая серебром.

Карбамид производится в кристаллическом или гранулирован­ном виде. Нели он перерабатывается на месте получения, то мо­жет производиться и в виде концентрированного водного раствора (например, 70%-ного).

Общепринятой формулой карбамида считается следующая:

НгИ—СО—ИНг

На основании исследований рентгеновских спектров 11 > 68'84 и

Измерения дипольного момента37 установлено, что карбамид су­ществует и в поляризованной форме, в которой оба атома азота равноценны3:

НгИч Н2МЧ Н2Й. -

)с=0 * +/С—О' 3^- ^С—О'

Н2Ы^ Н2Ы'

По Полингу и др.48, резонансная ионная форма карбамида су­ществует наряду с нейтральными формами в количестве 20—30% как в растворе, так й в кристаллическом состоянии.

Карбамид кристаллизуется в тетрагональной системе, образуя бесцветные кристаллы в форме длинных, тонких, полых призм. Физические свойства карбамида приводятся в табл. 1.1, данные

О растворимости приведены ниже:

Карбамид — это слабое одновалентное основание с константой диссоциации, равной 1,5 -10“14 (при температуре 21 °С)3. Соли карбамида устойчивы к действию большинства кислот, причем нитрат и оксалат плохо растворимы в воде. В растворе кислот н

Оснований карбамид гидролизуется на NH3 и СОг. Карбамид об­разует много соединений, из которых практическое значение имеют прежде всего аддукты с алифатическими парафинами — клатраты, используемые для разделения линейных алифатических углеводородов и разветвленных. Алифатические цепи парафина в таких соединениях заполняют каналы, образованные молеку­лами карбамида в кристалле.

- Карбамид, используемый для производства смол, должен быть, достаточно чистым, чтобы в процессе конденсации не происходили ' побочные реакции. Полученный или сохраняемый в несоответ­ствующих условиях (влажность, повышенная температура) карб­амид может подвергнуться изменениям, при этом образуются «твредные-продукты распада, например цианат аммония (изомери - Т^зация), карбонат аммония (гидратация), биурет, циануровая )кислота (термическое разложение) и т. п. Подобные примеси от - рицатеяьно влияют на процесс конденсации: происходит утечка 'т формальдегида из реакционной среды (соли аммония), поДкисле - ние реакционной смеси (цианаг) или модификация смолы. Требо - д^вания, которым должен удовлетворять карбамид, предназначен-

Ный для производства пластмасс, указаны в рт^ндартах.__________ — -

Нагретый выше температуры плавлений й^рбамид изомери- зуется в циановокислый аммоний, после чего разлагается на ам­миак и изоциановую кислоту, которая, взаимодействуя с карбами­дом, образует биурет или изомеризуется в циануровую кислоту:

NH2CONH2 ^ ■> HNCO + NH3 . (1.4)

NH2CONH2 + HNCO H2NCONH3 + NCO' ^=± NH2CONHCONH2 (1.5)

3HNCO.—► (HNCO)3 (1.6)

Образующаяся изоциановая кислота является очень реакционно­способным соединением (две двойные связи) и может реагиро­вать in statu nascendi с протонодонорными соединениями спосо­бом, типичным для изоцианатов, с присоединением протона и об­разованием амидного производного:

HNCO

ROH + HNCO —► ROCONH2 ----------------- ► ROCONHCONH2 (1.7)

RNH2 + HNCO —RNHCONH, (1.8)

RCOOH + HNCO —► RCOOCONH2 —► RC0NH2 + C02 (1.9)

При яагревании карбамида со спиртами и гликолями на*й! ная от бутилового и выше, получают уретаны и диуретаны, которые могут служить исходным сырьем для синтеза карбамидных смол. Таким же способом можно получить аллофанаты. Реакция может быть ускорена добавлением солей металлов, например ацетата алюминия, хлорида цинка и других, а также ионов водорода. По­лучение амидов путем нагревания карбамида с соответствующими карбоксилсодержащими соединениями менее интересно, так как их можно получить и обезвоживанием N-окисей. Представляет

Интерес реакция амина с карбамидом, которая позволяет получить амидные производные. Более подробно эта реакция описана в гл. XII.

Производные карбамида. Известно большое число производ­ных карбамида, в которых замещается один или два атома водо­рода. Эти соединения наиболее часто используются для производ­ства смол, аппретов и реже — в производстве лаковых смол. К ним относятся:

Этиленмочевина, получаемая из этилендиамина и карбамида или СОг

СО

ШгСОМИг -}ТШ2СН*СНгМН2 —гг^-> чН

-21<нз || (I. 10)

ЫН2СН2СН2МН2 + со2 ——> Н2С----------------------------- сн2

— Н20

Диоксиэтиленмочевина, получаемая из карбамида и глиоксаля

Гш—со—га

МН2«ЖН2 + СНО—СНО —► | | (1.11)

НО—СН---------- НС—он

Ацетилендимочевина

НЫ—СО—1ЧН

TOC o "1-5" h z I I

2ЫН2СОЫН2 + СНО—СНО---------------- ► НС----------- СН + 2Н20 (I. 12)

I I

НЫ—СО—1ЧН

Метилтриазон и другие алкилтриазоны

ЫН—СО—Г«Ш

ЫН2СОЫН2 + СНзЫНг + 2СН20 —* | | + 2Н20 (I. 13)

СН2—СН2

С^Нз

Диметилмочевина

°с

ЫН2СОГШ2 + 2СН3МН2-НС1 ------------------ > СНзМНСОЫНСНз + 2ЫН4С1 (1.14)

Фенилмочевина

°с

ЫН2СО^Н2 + С6Н5ЫН2 ------------------ >■ СбНзМНСОЫНг + ЫН, (I. 15)

Замещение двух первичных атомов водорода в карбамиде предотвращает разложение и пожелтение продуктов его взаимо­действия с формальдегидом, а также увеличивает стабильность изготовленных на их основе аппретов при стирке и отбеливании. Реакции карбамида описаны в гл. II и XII.

ТИОКАРБАМИД

Тиокарбамид был получен Клаузом в 1873 г. Это белое кристал­лическое соединение со структурой, подобной структуре карбами­да, редко используется для производства пластмасс, так как ха­рактеризуется высокой коррозионной активностью (выделение следов НгБ) и относительно высокой стоимостью.

Для получения тиокарбамида в основном используются два способа.

1. Изомеризация роданида аммония, который обычно полу­чается при очистке коксовых газов. Нагреванием роданида в те­чение нескольких часов при 140—170°С достигается равновесие при содержании в реакционной смеси 25% тиокарбамида:

С8(МН2)2 ' (I. 16)

Давление не влияет на ход реакции. Двойная соль тиокарбамида и роданида экстрагируется водой, а очистка осуществляется перекристаллизацией1в.

2. Взаимодействие цианамида с сероводородом. В водную сус­пензию цианамида кальция вводят СОг или Н2504, при этом вы­деляется свободный цианамид, который после фильтрации оса­жденной соли обрабатывают при 'Слабом нагревании сульфидом аммония или сероводородом.;

НгБ + ЫИгСМ —► С8(ЫН2)2 (I. 17)

На практике применяют многочисленные модификации этого про­цесса 17. Тиокарбамид можно очистить сублимацией в вакууме.

Свойства тиокарбамида приведены в табл. I. 1. Определение температуры плавления не слишком точно из-за возможности лег­кой изомеризации роданида аммония около температуры плавле­ния. Данные о растворимости тиокарбамида в воде приведены ниже:

Температура,'°С..................................... . 0 20 40 60 80

Растворимость, г/100 г воды............................ 5,4 14,4 33,0 71,0 142,0

Кроме того, тиокарбамид растворяется в растворе роданида аммо­ния и спирте и не растворяется в эфире. Он образует аддукты с парафинами, однако в отличие от карбамида главным образом с разветвленными алифатическими или циклоалифатическими со­единениями. С кислотами тиокарбамид образует соли, но не так легко, как карбамид.

Химическое строение тиокарбамида аналогично строению карб­амида 37-55.

ДИЦИАНДИАМИД

Дициандиамид (димер цианамида) является сырьем для произ­водства дициандиамид оформальдегидных смол, которые, однако, не представляют такого интереса, как карбамидные и м. еламино - вые. Наибольшее значение дициандиамид имеет как сырье для синтеза меламина.

В промышленности дициандиамид получают из цианамида кальция. На взвесь цианамида кальция в воде действуют С02 или Н2504, осажденный карбонат или сульфат кальция отфильтровывают и получают раствор цианамида:

2СаСЫ2 + Н20 —> Са(НСЫ2)2 + Са(ОН)2 (1.18)

Са(ОН)2 + С02 —► СаСОз + Н20 (I. 19)

Са(НС1^Ь + С02 + Н20 —► 2Н2СЫ2 +СаС03 (1.20)

Цианамид (т. пл. 43—44 °С) обладает высокой реакционной способностью, легко полимеризуется и гидролизуется. Направле­ние реакции зависит от величины pH. Димеризация с образова­нием дициандиамида происходит прежде всего в щелочной среде, быстрее всего при pH 9,6—9,8

Н+

N5=0—!Ш + ЫзС—ЫН2 —>- Ые=С—Ы=С(МН2)МН ------------- -* N=0—Ы=С(ЫН2)2

(1.21)

При 100 °С реакция протекает количественно в течение 25 мин. Продукт сгущают в вакууме, кристаллизуют, центрифугируют и сушат. ■ . -

В качестве классической структурной формулы дициандиамида приводится формула

; ^н

№=С—ЫН—(Г (1.22)

Хотя авторы некоторых работ склонны считать более вероятной таутомерную структуру30

/ИН2

N=0—(1.23)

*н,

I

Рентгеновские исследования Хьюза25 подтвердили существование трех резонансных структур:

Н2мч нД. ’ _ н2мч

с==Ы—СяеЫ ^с—К=С=К -<-* + V—М=С=Ы (1.24)

НгЫ' НгЫ Н2Ы^

Дициандиамид представляет собой соединение амфотерного ха­рактера. Константа его кислотной диссоциации32 равна 6-Ю-15, а основной диссоциации 3; 10-15. Это негигроскопичные, бесцвет­ные, моноклинные кристаллы. Основные физические свойства ди - циандиамида приведены в табл. 1.1. Данные о растворимости дициандиамида в различных растворителях приводятся в табл. 1.2. Растворимость определяется по формуле15 1д 5 = 0,16 + 0,0186/, где Ї — температура в °С. .

Сухой дициандиамид стабилен вплоть до температуры плавле­ния. В водном растворе при. температуре выше 80°С он гидроли­зуется с образованием дициандиамйдина и гуанидина 10:

НгЫч н+. Нг0 Н2Ыч На0

)с-ын-с=ы --------------------- > Х-КН-СО—ЫН2 ——------------------------ —>

Ны^ ны^ - мн,: - СОа

Дициандиамид дициандиамидии

ЫН

Н20; №ОН; 100 °С Н20

—ЫН2 ------------- — —> Н2Ы—СО—ЫН2 ----------------- >- 2ЫН3 + С02

—ІШз

Гуаиидин

(1.25)

Кислоты ускоряют процесс разложения дициандиамида. В ще­лочной среде образуется цианмочевина:

ОН-; н2о

Н2Ы—С—ЫН—СЫ + Н20 ------------------- >- Н2Ы—СО—ЫН—СЫ (1.26)

ЫН

МЕЛАМИН

Впервые меламин был получен Либихом 40 в 1834 г. при нагрева­нии хлорида аммония с роданидом калия, Однако интерес к нему Проявился только в 1940 г., когда был разработан промышленный метод его производства из цианамйда кальция через дицианди­амид и он нашел применение в производстве пластмасс.

Известны два основных метода получения меламина, приме­няемых в промышленном масштабе. Старый метод получения мел­амина из дициандиамида используется до сих пор довольно ши­роко. Однако в последнее время внедрен в производство более экономичный метод получения меламина из карбамида.

Методы получения, меламина из дициандиамида можно разде­лить на две группы: методы без использования давления, более простые по аппаратурному оформлению, но дающие продукт сильно загрязненный 5-7>16- *°> 28> 29г и потому редко применяемые, и методы с использованием давления, которые приводят к полу­чению довольно чистых продуктов с большим выходом. При нагревании дициандиамида до температуры плавления он

Полимеризуется мгновенно с образованием меламина;

ГМН2

А

/ЫН2 ^ м

ЗЫ^С—Ы=с( —> 2 I ||

ыи2 /Сч /Сх

Н2Ы N ЫН2

Реакция полимеризации сопровождается выделением большого количества тепла. Температура реакционной смеси повышается иногда до 400°С, при этом образуется большое количество побоч­ных продуктов, и среди них продукты дезаминирования меламина, такие, как мелем и мелон (см. стр. 26), а также выделяется ам­миак. Если проводить реакцию так, чтобы не происходил стреми­тельный рост температуры, то выход меламина может достигать 80%. Увеличения выхода и чистоты меламина достигают, проводя реакцию при повышенном давлении. Целесообразно использовать разбавители; например, в метаноле, насыщенном аммиаком, реак­цию можно проводить34 при 150°С и давлении 30 кгс/см2. При использовании жидкого аммиака в качестве растворителя дициан - диамида процесс проводится при 160—200 °С и давлении 85— 200 кгс/см2, выход меламина при этом достигает 100%. Меламин фильтруют, промывают и перекристаллизовывают из горячей воды.

Известен 17 также очень экономичный непрерывный метод син­теза меламина из дициандиамида в жидком аммиаке.

Метод производства меламина из карбамида разработан в 1943 г. Реакцию можно представить уравнением

6СО(ЫНг)г —► С3НвЫв + ЗС02 + 6ЫН3 + 100 ккал/моль (1.28)

Механизм реакции описали Киносита35 и советские ученые 34>6в. На первой стадии, после расплавления карбамида, происходит его изомеризация в цианат аммония с последующим разложением по схеме

ГШгСОШг ^=± К[Н4СКЮ НЫСО + ЫН3 „ (1.29)

Изоциановая кислота взаимодействует с карбамидом, образуя биурет:

ЫН2СОЫН2 + НЫСО ^ ЫН2СОЫНСОЫН2 (1.30)

Эта реакция, протекающая в одном направлении при низких тем­пературах, становится обратимой при температуре выше 200 °С. Выделяющаяся изоциановая кислота тримеризуется в циануровую кислоту:

ОН

Циануровая кислота при 250—400 С под воздействием аммиака (выделяющегося во время реакции или вводимого дополнительно) превращается последовательно в аммелид, аммелин и меламин:

Шз ш3 ын3

(СГ'Оз(ОН)з —г0> (СЫ)3(ОН)2ЫН2 —> (СЫ)з(ОН) (ЫН2)2 V

—* (СЫ)з(ЫН2)з ' (1.32)

Промежуточным продуктом может быть цианурат меламина. Вы­деляющаяся в ходе реакции вода гидролизует продукты реакции, снижая выход меламина:

НЫС0 + Н20 —► ЫН2СООН —► ЫН3 + С02 (1.33)

Выход меламина уменьшается с увеличением продолжительно­сти реакции34 и возрастает с ростом давления35, достигая 97%. Оптимальная температура реакции 300—400 °С при давлении 200—300 кгс/см2.

В последнее время разработан непрерывный метод синтеза мел­амина из карбамида без использования давления. На первой ста­дии реакции (при 350 °С) в реактор вводят карбамид и аммиак. Реакция протекает в кипящем слое, при этом образуется изоциа - новая кислота. На второй стадии изоциановую кислоту пропускают над катализатором при температуре 450—470 °С, и она превра­щается в меламин:

6НЫСО —► С3Ы3(ЫН2)3 + ЗС02 (1.34)

После охлаждения получается водная взвесь меламина, из кото­рой путем центрифугирования, промывки и высушивания выде­ляется продукт чистотой 99,9%.

Считают, что меламин представляет собой 2,4,6-триамино-1,3,5- триазин. Хартлей21 на основании исследований абсорбционного спектра установил, однако, что в кольце меламина отсутствуют двойные связи, и предложил иминную структуру IV. Острогович47 предложил четыре возможные таутомерные структуры меламина

I, II, III и IV, которые, вероятно, находятся в равновесии, завися­щем от условий реакции:

™СЛС/^ НЫЧС/С/МН2 '

TOC o "1-5" h z II! 1 II

Ич мч

С с

I I

Ш2 ын2

I II

НЧС/С^"Н нЧ/с^ЫН

Ы^ уШ Шк лш

С с

ЫН2 ЫН

Ш IV

Исследования ультрафиолетового спектра36 указывают на то, что в нейтральных средах преобладает амидная форма I.

На основании результатов исследования кристаллического мел - амина при помощи рентгеновских лучей 26 можно говорить о пол­ной равнозначности всех связей С—N, что свидетельствует о нали­чии резонанса между всеми структурами:

NH2 nh2 nh2

I TOC o "1-5" h z I I

С С С

N/ n/

I II — Il I — Il

H2N/C^CNH2 H2N^C^/C^NH2

Структура меламина в водном растворе изменяется с измене­нием pH среды,2-36. В водном растворе, особенно в кислой среде, меламин ^находится, вероятно, в' диаминоиминной форме 13>47- ®3.

Меламин представляет собой бесцветные моноклинные кри­сталлы, которые можно выкристаллизовать из горячей воды. Их можно очистить сублимацией в струе водорода при температурё несколько выше температуры плавления меламина. Физические свойства меламина приведены в табл. 1.1. Ниже привёдены дан­ные о его растворимости:

TOC o "1-5" h z Температура, °С. . О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Растворимость, —

Г/100 г воды. . . 0,13 0,23 0,32 0,48 0,69 1,05 1,47 2,05 2,78 3,79 5,10

Растворимость меламина в воде рассчитывают - по следующему уравнению52:

Lg /? = —j— + 5,101

Где R — растворимость меламина, г/100 г воды; Т — абсолютная температура, К.

Растворимость меламина быстро возрастает при температуре выше 100°С. В разбавленных кислотах он растворяется лучше и более стабилен, чем в нейтральных и щелочных растворах.

Меламин — это слабое двухвалентное основание. При 25 °С кон­станты его диссоциации равны 1,1* 10г9 и 1-10“14. При взаимодей­ствии с кислотами он образует соли, которые легко гидролизуются в присутствии воды. Слаборастворимыми являются сульфат, фор­миат, пикрат и цианурат меламина. Из них формиат CaHeNeX ХС2Н2О4 и цианурат можно применять для количественного опре­деления меламина.

Требования к чистоте меламина, применяемого в производстве пластмасс, приведены в соответствующем стандарте51. Для про­изводства смол существенно, чтобы меламин содержал по воз­можности минимальное количество примесей, и особенно продук­тов гидролиза и дезаминирования. Некоторые сведения о продук­тах гидролиза и дезаминирования меламина приведены ниже.

Продукты гидролиза и дезаминирования-меламииа. Во время щелочного гидролиза меламина, например лри кипячении его в водном растворе ЫаОН, аминогруппы замещаются гидроксил'Ь- ными и выделяется аммиак. При этом образуются аммелин и не­большие количества аммелида.

ОН

НО'/<^у/С'чОН

Цнаиуровая кислота

Аммелин можно также получить расплавлением смеси карб­амида с дициандиамидом (2:1) в течение 1 ч при температуре не

Аммелид можно получить путем гидролиза меламина (1 вес. ч.) в концентрированной Нг504 (2 вес. цч.) в течение 6 ч при 150°С.

Циануровая кислота образуется при осторожном окислении меламина азотной кислотой или другими кислотами. Все эти про­дукты гидролиза являются белыми веществами, нерастворимыми в воде. Аммелин и частично аммелид используются для получе­ния смол конденсацией с формальдегидом, однако они обладают худшими свойствами, чем меламиновые смолы, из-за меньшей ре­акционной способности и наличия гидроксильных групп.

Данные о растворимости меламина и циануровой кислоты в воде при температуре около 200 °С приведены на рис. 1.2, а ам- мелина, аммелида и цианурата меламина — на рис. 1.3.

При нагревании меламина выше температуры плавления про­исходит дезаминирование и конденсация триазиновых колец. Сте­пень дезаминирования зависит от продолжительности и интенсив­ности нагревания. При дезаминировании образуются мелам СбН91Мп, мелем СбНбМю и мелон С6НзМ9:

НМ ^ N мн НМ ^ ми

Н2ЧС^ с/ с^ с/К 2 2 с^ с-ы=с/ с/ 2

I

А' я'"чЛс-»н-с/ч/"н’

Ч Ч

Н^/С/С/Сх*н‘ Х'Н7

Мелам образуется при взаимодействии при нагревании в тече­ние 1 ч при 360 °С двух молекул меламина. Это белый, нераство­римый в воде порошок, слабое основание. При кипячении со ще­лочами или разбавленными кислотами он гидролизуется, образуя аммелин или циануровую кислоту45. Разлагаться он начинает55 при 342 °С. Нагретый до 400 °С, он продолжает дезаминироваться, образуя мелем, — белый нерастворимый порошок с двумя и тремя кольцами в цепи (циануровое кольцо) 23’ ®8>50. При кипячении с разбавленной азотной кислотой он количественно переходит в циа­нуровую кислоту.

При 500 С образуется мелон — порошок ярко-желтого цвета, нерастворимый в воде, разбавленных кислотах и щелочах. Его структура точно не установлена; в его состав входит циамелуро - вое кольцо. Мелон выдерживает, не разлагаясь, нагревание до тем­пературы красного каления.

При 650 °С меламин деполимеризуется с образованием циан­амида, который вступает в реакцию, образуя мелам 45.

Все три продукта дезаминирования образуются также при плавлении дициандиамида. Для конденсации с формальдегидом продукты дезаминирования не годятся, главным образом из-за не - растворимрсти в формалине.

ГУАНАМИНЫ

Гуанамины — это амино-силш-триазины, аналоги меламина, в ко­торых одна аминогруппа замещена - алифатическим или аромати­ческим радикалом. Впервые соединение такого типа — ацетогуан - амин (1,3-диамин-5-метил-2,4,6,5-триазин) — получил в 1874 г. Ненцкий путем расплавления ацетата гуанидина. Самое большое значение среди этих соединений в настоящее время имеет 1,3-ди- амин-5-фенил-2,4,6-триазин, называемый обычно бензогуанамином. Это кристаллическое соединение с температурой плавления 227°С, практически нерастворимое в холодной и слаборастворимое (0,6%) в горячей воде. В этаноле при 30 °С растворяется — 0,9 %, лучше он .растворяется в диоксане, диметилформамиде и. тетрагидрофу - ране49.

Самым простым методом получения гуанамина является взаи­модействие соответствующих нитрилов с дициандиамидом в при­сутствии катализаторов. Так, бензогуанамин получается при ре­акции бензонитрила с дициандиамидом в растворе КОН в целло - зольве при 90—110°С (выход 75—85%) или в Жидком аммиаке в автоклаве при 60—100 °С в присутствии МаОН:

Ны,

^С—ын—с=ы + С6Н5СЫ

Н21К

Бензогуанаминовые смолы обладают лучшими теплостой­костью, блеском и водостойкостью, чем меламиновые. Конкуренто­способность бензогуанамина зависит от доступности бензонитрила, который в настоящее время, например, в Японии получается ката­литическим окислением толуола в присутствии аммиака.

Из других гуанаминов известны тетраметилендигуанамин, по­лучаемый с выходом 90% из динитрила адипиновой кислоты и ди­циандиамида (5 ч при 135 °С в присутствии ЫН3 и дициандиамида натрия); формогуанамин, который можно получить из формамида И дициандиамида; стеарогуацамин и Др.

ЦИАНУРОВАЯ КИСЛОТА

Циануровая кислота С2Н303 — бесцветное, кристаллическое, не­плавкое соединение с температурой разложения 320—360 °С. Обычно ее получают термическим разложением карбамида перио­дическим или непрерывным способом52 в присутствии кислых со­единений (Н2Б04и, ХпС2, ЫН4С142):

ОН

I

С

*, °С ^

ЗШ2СОШ2 ----------- >- | || + зш3

/сч/с

НО N ОН

Данные о растворимости циануровой кислоты приведены ниже:

Температура, Растворимость,

TOC o "1-5" h z °С г/100 г

Вода. ^ 25 0,20

Вода.............................................. 50 0,7

ВоДа............................................. 90 2,6

Бензол 25 0,23

Диметилформамид....................... 25 6,7

Диметилсульфоксид.................... 25 15,1

Н2804, конц. ........ 25 23,4

Спирты........................................ 25 Нерастворим

Ацетон. . . . !............................... 25 »

Эфиры.......................................... 25 »

Циануровая кислота в твердом состоянии и в нейтральном рас­творе существует в двух таутомерных формах:

°ЧС/С^0 ^ Н°с/С/°Н

НЫч ^ын ** /I

С' с

А Ан

Изоциануровая циануровая

Кислота «, Кислота

В кислых растворах циануровая кислота находится главным

Образом в кетоиминной форме, а в основных растворах — в виде

Соли или иона. Энергия стабилизации кетоиминной формы изо - циануровой кислоты равна 30 ккал/мрль, т. е. больше, чем энергия резонансной стабилизации ароматического кольца триазина. Циа - иуровая кислота нетоксична. -

ГУАНИДИН

Гуанидин, открытый в 1861 г. Штекером56, является сильным ор­ганическим. одновалентным основанием (типа КОН или ЫаОН), образующим гигроскопичные кристаллы, которые легко поглощают СОв из воздуха. Он растворяется в воде и спирте. В водном рае-

Га

Творе медленно гидролизуется с образованием карбамида. Обычно гуанидин применяют в виде солей (нитрат, карбонат, хлорид), ко­торые хорошо растворяются в воде и очень стабильны даже во время кипячения. Гуанидин в виде соли получается сплавлением цианамида кальция или дициандиамида с солями аммония:

Г

Н2ЫС—ЫН—СИ + 21Ш4С1 —► 2НЫ=(Г - НС1 (1.36)

ш2

Наиболее слабо растворяется пикрат гуанидина (0,07 г в 100 ч. воды при 12 °С), часто применяемый для идентификации и коли­чественного определения гуанидина. В состав соли гуанидин вхо­дит в форме иона гуанидина с симметричной структурой I, только небольшое число молекул находится 19> ®7 в форме II:

+ /ЫН2 /ЫН2

Н2Ы—СГ Н2Ы—<

ХМН2 %н2

1 и

При нагревании гуанидина или его солей образуется дигуанид:

Ын ын

А I

/ /

Н2Ы ЫН ын2

Применение гуанидина для производства пластмасс ограни­чено из-за высокой гидрофильности получаёмых из него смол. Соли гуанидина применяются в качестве катализаторов и смазочных веществ (например, стеарат гуанидина).

УРЕТАНЫ И АМИДЫ

И-Толуолсульфамид Н3С——БОгЫНг является сырьем для

Производства толуолсульфамидных смол, которые применяют в качестве пластификаторов. Это побочный продукт, образующийся при производстве сахарина (для производства сахарина исполь­зуется орто-изомер).

СН3 СНз

N-Толуолсульфамид кристаллизуется в форме бесцветных пла­стинчатых кристаллов с температурой плайления 137,5 °С. Он плохс растворяется в воде и хорошо в спиртах, сложных эфирах и ацетоне.

Бутилуретан C4H9OCONH2 является кристаллическим соедине­нием с температурой плавления 53—54°С и температурой кипения 203—204 °С. Он плохо растворяется в воде и хорошо — в органиче­ских растворителях. Его можно перекристаллизовывать из бензина. Его получают, нагревая бутанол с карбамидом при температуре ки­пения (с обратным холодильником):

120-130 °С

С4Н9ОН + NH2CONH2 ------------------ >- C4H9OCONH2 + NH3 (1.39)

Бутилендиуретан H2NCOO(CH2)40CONH2 представляет собой бесцветное кристаллическое соединение33 с температурой плавле­ния 189 °С. Получается при нагревании бутиленгликоля с карбами­дом 2:

150-180 °с

НО(СН2)4ОН + 2NH2CONH2 ------------------ H2NCOO(CH2)4OCONH2 + 2NH3

(I. 40)

Он плохо растворяется в воде и спирте при комнатной темпера­туре и хорошо — при нагревании, не растворяется в ароматических и алифатических углеводородах.

ФОРМАЛЬДЕГИД И ФОРМАЛИН

Формальдегид, открытый в 1859 г. Бутлеровым 8, является одним из важнейших полупродуктов органического синтеза; наиболее ши­рокое применение он находит в производстве пластических масс. Формальдегид является одним из наиболее реакционноспособных органических соединений. Чистый мономерный формальдегид при комнатной температуре —г газ с неприятным запахом. Он раздра­жающе действует на'слизистые оболочки уже при концентрациях выше 0,001 мг/л. Физические свойства формальдегида приведены в табл. I. 1. Чистый газообразный формальдегид очень нестоек и непригоден для применения, так как легко полимеризуется. По­этому его производят и применяют обычно в виде водного (форма­лин) или водно-спиртового раствора, реже в виде твердого поли­мера параформальдегида.

Обычно формальдегид получается каталитическим окислением метанола. Реакция протекает по схеме

СНзОН + ЧгО2 —► СН20 + Н20 + 38 ккал (I. 41)

В действительности эта реакция более сложна. При пропускании смеси паров метанола и воздуха над катализатором (медь, се­ребро) при атмосферном давлении и температуре ~600°С проис­ходит дегидрогенизация метанола и отщепившийся водород сго­рает®1:

СН3ОН СН20 + Н2 — 20 ккал (I. 42)

Н? + 7*0« —*■ Н?0 + 58 ккал (I. 43)

Прц применении в качестве катализаторов окислов металлов можно проводить непосредственное окисление метанола кислоро­дом воздуха. Известен также метод получения формальдегида пу­тем непосредственного каталитического окисления природного газа при 110 °С:

СН< + Ог —>, СН20 + Н20 (I. 44)

Реакционные газы абсорбируются в скруббере в воде или растворе формальдегида.- Протекает много побочных реакций, важнейшей из которых является окисление СНгО с образованием муравьиной кислоты:

СН20+'/202 —у НСООН (1.45)

Так как наличие муравьиной кислоты обусловливает примене­ние аппаратуры из кислотостойкой стаЛи или алюминия (при нор­мальной температуре), то формалин может содержать незначитель­ные количества формиата алюминия.

Формальдегид в водном растворе находится в гидратированной форме в виде равновесной смеси моногидрата — метиленгликоля или полиоксиметиленгликолей. Негидратированный формальдегид присутствует в очень незначительных количествах, менее 0,1%. В водном растворе устанавливаются следующие равновесия:

СН20 + Н20 =*=* НОСН2ОН + 15 ккал (I. 46)

ПНОСН8ОН *=*= НО(СН20)„Н + (п - 1)Н20 (1.47)

Равновесие реакции гидратации практически не зависит от pH раствора в диапазоне pH 2—10, скорость обеих реакций достигает минимума 63 в диапазоне pH 5—7. Даже самый чистый водный рас­твор СН20 легко окисляется в результате реакции Канниццаро:

2СН20 + Н20 *=*= СН3ОН + НСООН (1.48)

Эту реакцию ускоряют катионы N8+, А13+, Ре3+. Раствор, нейтрали­зованный щелочами, постепенно снова превращается в кислый.

Водный раствор формальдегида стабилен при комнатной тем­пературе только при содержании СН20 до 30%. В таком растворе наряду с метиленгликолем содержатся также полиоксиметиленгли - коли со степенью полимеризации 2—3. Чем более концентрирован­ным является раствор или чем ниже температура, тем больше по­лиоксиметиленгликолей находится в растворе в равновесии с ме­тиленгликолем. При концентрации СН20 выше 30% или даже при концентрации, близкой к 30%, но при температуре ниже 25 °С об­разуются ПолиоКсиметиленгликоли со степенью полимеризации

П~> 3; эти соединения уже слаборастворимы в воде и выделяются

В^видё осадка. ТТрй концентрации СН20 в водном растворе в со­стоянии равновесия при комнатной температуре 34% средняя сте­пень полимеризации СН20 равна 1,8. Чтобы получить стабиль­ные растворы формальдегида с концентрацией выше 30%, следует хранить их при повышенной температуре или же связывать избы­ток СН20. Обычно применяют второй способ, оставляя в растворе

НОСН2ОН + СНзОН *=* НОСН2ОСН3 + н20 (1.49)

Эти соединения нестабильны и легко разлагаются по мере удале­ния СНгО из раствора.

Формалин выпускается двух видов: 30%-ный (30 вес.%, или 33 объемн.% СН20) и 40%-ный (36—37 вес.%, или 40 объемн.% СНгО). Формалин 30%-ный содержит 1—5% метанола, а 40%- ный — в зависимости от времени года: летом 6—8, зимой ~12%. Применяются также более концентрированные растворы форма­лина, например 50%-ный безметаНольный раствор, который дол­жен постоянно храниться при повышенной температуре50, и спир­товые растворы формальдегида, например в бутаноле или мета­ноле 9.

Все более широкое применение находят безметанольные концен­траты формальдегида, стабилизированные карбамидом или дру­гими аминосоединениями, например так называемый концентрат №-85 — вязкая жидкость23, содержащая 59% формальдегида,, 26% карбамида и 15% НгО, с pH 6,5 — 7,5. Карбамид-связывает избыток формальдегида (сверх 30%). Применение таких концен­тратов вместо обычного формалина дает значительную экономию, ибо сохраняется до 10% метанола, который теряется, уменьшаются расходы на транспортирование и хранение формалина, возрастает производительность аппаратуры19. Концентраты стабильны при температуре от —20 до 40 °С, однако имеют ограниченную жизне­способность (например, до 6 месяцев).

Далее приводится зависимость минимальной температуры хра­нения формалина (1—3 месяца) от концентрации СНгО и содер­жания метанола (ниже этой минимальной температуры выпадают в осадок полимеры формальдегида):

Концентрация, %

Ензон! ! ! ’. ! !

Минимальная температура хране­ния, °С

Зависимость плотности формалина при температуре около 18°С от концентрации формальдегида Т*1 и метанола М (в вес.%) выражается уравнением

' ™ , 3^ ш

1,°°+ 1000 1000

Зависимость используется для определения содержания метанола в торговом формалине. Для этой цели достаточно определить со­держание формальдегида и плотность раствора. Для этого же служит номограмма, приведенная на рис. 1.4. В случае использо­вания этой номограммы достаточно знать плотность и коэффи­циент преломления света раствора, чтобы найти содержание форм­альдегида и метанола.

Присутствующие в формалине побочные продукты, такие, как метанол и муравьиная кислота, а также примеси (например, соли алюминия) нежелательны. Наличие их рриводит к увеличению по­требления сырья, изменению скорости процессов конденсации и нередко к ухудшению качества продуктов, особенно^три изготов­лении 'п^ссовадных.'Чйделдй^ Определенное~(2—"5%:) содержание метанола в формалине, однако, необходимо для обеспечения тре­буемой стабильности аминосмол. Содержание муравьиной кислоты

Должно быть как можно ниже, в принципе не выше 0,05%. Кис лотность формалина можно снизить до 0,01% и ниже анионитно1 очисткой; содержание в формалине солей металлов (А1, Ре) не желательно, так как они катализируют побочные реакции. Сол1. железа влияют также на окраску смолы. л --

Наличие муравьиной кислоты в формалине обусловливает егс коррозионную активность. В качестве конструкционных материа лов для резервуаров и химической аппаратуры, соприкасающейа с формалином, рекомендуются кислотостойкая сталь, алюмини (при комнатной температуре), стекло, керамические материал! кислотостойкая эмаль, асфальтовые лаки.

При обезвоживании или охлаждении раствора формальдегида происходит поликонденсация гликолей с. образованием линейных

«НОСН2ОН =*=* Н0(СН20)„Н + (п - !)Н20

Полимеры представляют собой бесцветные вещества с харак­терным запахом формальдегида. Низшие полиоксиметиленгликоли (со степенью поликонденсации до п = 8) имеют температуру плав­ления 80—120 °С, при нагревании легко подвергаются деполиме­ризации, переходя снова в раствор. При долгом хранении, осо­бенно в сухом состоянии, они могут подвергнуться дальнейшей поликонденсации до более высоких степеней поликонденсации.

Смесь полиоксиметиленгликолей различной степени поликонден­сации (п = 8 — 100) носит название параформальдегид. При на­гревании в закрытой трубе он плавится при 120—170,°С, медленно растворяется в горячей воде. Растворение можно ускорить, до­бавляя малые количества щелочей. Параформальдегид иногда используется в производстве аминопластов как источник безвод­ного формальдегида. Высшие полимеры формальдегида (с п до 5000, и даже больше) имеют волокнистую структуру и могут ис­пользоваться как самостоятельные материалы.

ГЕКСАМЕТИЛЕНТЕТРАМИН

Гексаметилентетрамин61 СбН^4, называемый уротропином, — это кристаллическое, хорошо растворимое в воде вещество со сладко­ватым привкусом, сублимирующееся при нагревании. Он полу­чается при экзотермической реакции аммиака с формальдегидом:

41МН3 + 6СН20 —► С6Ні2М4+ СН20 + 81 ккал (1.51)

Реакция проходит в несколько стадий:

Сн2он

Уротропин представляет собой слабый третичный амин и приме­няется как стабилизатор или компонент стабилизаторов для ами-

Нопластов. В присутствии кислот или акцепторов формальдегида он реагирует с выделением СНгО. При применении солей аммония в качестве отвердителей в присутствии СН20 образуются проме­жуточные продукты и метиламин.