АМИНОПЛАСТЫ

АМИНОПЛАСТЫ

3. ВИРПША,

Я. БЖЕЗИНЬСКИЙ

В 1884 г. немецкий ученый Хёльцер впервые исследовал реакцию карбамида (мочевины) с формальдегидом и выделил метилен - мочевину16’1Э. Вскоре после этого Хенри21 была опубликована ра­бота об оксиметильных соединениях карбамида, образующихся при взаимодействии формальдегида е карбамидом. В 1896 г. Гольдшмидт14 опубликовал результаты исследований реакции карбамида с формальдегидом при различных мольных соотноше­ниях. Позднейшие работы Диксона 14 и Ван Лауэра зв были посвя­щены выяснению структуры продукта реакции карбамида с фор­мальдегидом в кислой среде — метилолмочевины.

Промышленное производство аминопластов началось в 1920 г. на основе патентов, полученных пражским химиком Джоном.’8 в 1918 г. Однако в этих патентах не предусматривалась необходи­мость точной регулировки кислотности реакционной среды. Влия­ние pH, мольных соотношений реагентов и добавок наполнителя изучил в' 1920—1924 гг. Поллак31. Первые промышленные опыты сводились главным образом к получению литых карбамидных (мочевиноформальдегидных) смол, или так называемого органи­ческого стекла.

Серьезным шагом вперед был отказ от безрезультатных попы­ток улучшить свойства литых карбамидных смол и переход к про­изводству пресс-материалов, аналогичных давно известным фено- лоформальдегидным пресс-материалам. Первые пресс-материалы на основе карбамидных смол появились на рынках Англии и США в 1938 г. В Германии с момента пуска производства на заводах «ВАБР» в Людвигсхафене в 1931 г. началось получение клеев на основе карбамидных смол, широко используемых в деревообраба­тывающей промышленности.

Название «аминопласты» предложили в 1927 г. Манфред и Обрист22 для продуктов конденсации карбамида и тиокарбамида с альдегидами по аналогии с принятым ранее названием «фено­пласты» для материалов на основе фенолоформальдегидных смол. В настоящее время мы называем аминопластами все смолы и пластмассы, получаемые на основе этих смол, если эти смолы яв­ляются продуктами реакции соединений, содержащих аминогруп­пы И—ЫН2, с альдегидами И'—СНО, чаще всего с формальдегидом.

Продуктами первой стадии этой реакции являются оксиметильные соединения

R—NH2 + R'—СНО —► . R—NH—СНОН

R'

Где R' — водород или алкил.

Межмолекулярные связи в смолах образуются с помощью аль­дегида, соединяющего две аминные или иминные. группы; в случае формальдегида это так называемые метиленовые мостики NH— —СНз—NH или диметиленэфирные мостики NH—CH2OCHj—NH.

Материалы на Основе анилиновых смол считаются продуктами, близкими фенопластам, и поэтому не рассматриваются в данной книге.

Уже в 1927 г. появился патент Поллака32 на получение смолы путём конденсации меламина с формальдегидом, однако только начавшееся в 1935 г. получение дешевого меламина. обесцечило развитие промышленного производства материалов на основе ме[1] ламиноформальдегидных смол.

Сначала производство этих материалов (пресс-материалы, лаки, клеи) концентрировалось на фирме «Ciba» в Швейцарии; в 1939 г. фирма «American Cyanamid Со.» начала производство этих продуктов в США; в Англии меламиноформальдегидные пресс-материалы производства фирмы «British Industrial Plastics» появились в 1945 г.

Ё Настоящее время мировое производство пресс-материалов на основе меламиноформальдегидных смол соЬ^авляет около 1/4 про­изводства аминопЛастов с тенденцией к дальнейшему росту этой доли, главным • образом благодаря значительному снижению цен на меламин. Гораздо меньшее значение имеют другие аминопла - сты,. получаемые на основе дициандиамида или бензогуана^кна. И наоборот, все большее значение приобретают модифицирован­ные карбамидные смолы.

Развитие мирового производства аминопластов - на фоне общего роста производства пластмасс представлено в табл. 1. Несмотря на очень быстрый рост производства многих новых видов пласт­масс из дешевого сырья, являющегося продуктом переработки сы­рой нефти и природного газа, общее производство аминопластов постоянно возрастает, хотя их доля в производстве пластмасс в пе­риод с 1944 по 1965 г. значительно снизилась *. Аминопласты и впредь останутся одним из основных видрэ пластмасс.

Смолы и материалы на основе амииосмол используются для получения изделии твердых, жестких, стойких к действию выро - ■ких температур и воды, бесцветных, прозрачных, легко поддаю­щихся окрашиванию в различные пастельные тона, не имеющих запаха и не изменяющих цвета на свету. Этим требованиям долж­ны удовлетворять главным образом пресс-материалы, слоистые

Пластики и лаки, но они имеют значение также и при произвол* стае и использовании клеев и облагораживающих смол в бумаж­ной, кожевенной и текстильной промышленности.

В табл. 2 приводятся данцые о производстве и применении аминопластов в некоторых странах в 1966—1967 гг.

Самую важную область применения составляют клеи, главным образом на основе карбамидных смол, в очень больших количе­ствах применяемые в деревообрабатывающей промышленности при производстве древесностружечных и костровых плит, фанеры и мебели, Вторую группу составляют прёсс-материалы. Они ис­пользуются для производства электротехнических деталей, пред­метов галантереи, столовой посуды, пуговиц. В производстве пресс- материалов особенно велика доля меламиноформальдегидных смол, которая часто превышает 50%.

Во многих странах, особенно в - США, ФРГ, Англии и Италии, Широкое, применение находят декоративные слоистые пластики^ на основе меламиноформальдегидных смол или облицованные "дре­весностружечные плйты для футеровки стен и мебели.

Лаковые аминосмолы не применяются в чистом виде, а только как облагораживающая добавка, обычно в количестве, не

Превышающем 50%, и в сочетании с другими лаковыми синтетичес­кими смолами, такими, как алкидные или нитроцеллюлозные. При­сутствие лаковой аминосмолы придает таким лакам ряд ценных качеств, важнейшими из которых являются твердость покрытия, большая скорость отверждения и стабильность окраски на свету.

Особую группу аминосмол составляют смолы, растворимые в воде. Они используются во многих отраслях промышленности как небольшие добавки для облагораживания текстильных изде­лий (немнущиеся хлопчатобумажные ткани, несадящиеся шерстя­ные ткаяи), бумаги (водостойкая бумага), для дубления кожи, в качестве связующих при производстве литейных стержней и т. п.

В строительстве широкое применение находят пористые мате­риалы на основе карбамидных смол — самые легкие пластмассы, плотность которых част^ не превышает 15 кг/м3. Они исполь­зуются в качестве тепло - и звукоизоляционных материалов.

Серьезным преимуществом материалов на основе аминосмол, а особенно карбамидных, является их относительно низкая цена. Ниже приведены цены на важнейшие виды карбамидных ма­териалов в США в сравнении с ценами на другие пластмассы и на сырье для аминопластов 7>25:

Цена,

Цент/кг

TOC o "1-5" h z Полиэтилен высокого давления............................................... 29

Поливинилхлорид .................................................................... 33

Полистирол............................................................................... 34

Полипропилен........................................................................... 45

Фенолоформальдегидные пресс-материалы с древес­ной мукой ' 48

Ненасыщенные полиэфирные смолы........................................ 49

Полиметилметакрилат.............................................................. 100

Эпоксидные смолы.................................................................... 104

Полиамиды................................................................................ 165

Поликарбонаты......................................................................... 176

Политетрафторэтилен............................................................... 700

Карбамидиый пресс-материал с Целлюлозой.......................... 71

Карбамидный пресс-материал с древесной мукой... 44

Меламиноформальдегидный пресс-материал с целлюло­зой, порошок 80

Меламиноформальдегидный пресс-матернал с целлю­лозой, гранулы 193

Меламиноформальдегидный пресс-материал с минераль­ным наполнителем 144

Меламиноформальдегидный пресс-материал со стекло­волокном 230

Карбамидный клей, сухой......................................................... 45

Меламиномочевиноформальдегидный клей, сухой. . 66

Меламиновая смола для слоистых пластиков, сухая. 85

.Лаковая карбамидная смола, 50%-ная..................................... 46

Лаковая меламиновая смола, 50%-ная...................................... 69

Сырье для амннопластов

Меламин.................................................................................... 58

Карбамид.................................................................................. 9

Формальдегид........................................................................... 7—9

Меламиноформальдегидные пресс-материалы обычно на 30— 50% дороже, чем карбамидные. Это ограничивает применение ма­териалов на основе меламиноформальдегидных смол теми слу­чаями, когда требуются' материалы с повышенной стойкостью к действию кипящей воды или высокой температуры.