АМИНОПЛАСТЫ

ОТВЕРДИТЕЛИ АМИНОСМОЛ

Реакцию поликонденсации аминных мономеров с формальдегидом проводят до получения линейных молекул смолы с последующим их разветвлением и сшиванием. Эта реакция катализируется иона­ми НзО+ или ОН-. Применяют наиболее деШевые кислоты и осно­вания, например соляную кислоту и едкий натр. При отверждении смолы необходимо обеспечить высокую скорость реакции отвер­ждения и получение смол с большой жизнеспособностью. Поэтому применяют специально подобранные соединения с каталитическими свойствами, способные изменять pH в определенных пределах. В большинстве случаев отвержДение смолы происходит в кислой £реде, поэтому применяют кислотные отвердители (катализаторы отверждения). Скорость отверждения возрастает по мере сниже­ния pH и увеличения кислотности смолы. *

Скорость отверждения является решающим фактором при опре­делении экономичности и целесообразности применения смолы. Максимальное количество отвердителя, которое можно добавить к смоле, обусловлено тем, какая требуется жизнеспособность в ус­ловиях хранения или переработки при обычной или повышенной температуре. Нельзя, стремясь сократить продолжительность отверждения смолы в кислой среде путем увеличения количества отвердителя, превышать определенный предел, выше которого жизнеспособность смолы в этой среде недостаточна. И наоборот, необходимый минимум отвердителя является решающим в во­просе о рентабельности, а иногда и о возможности применения. Обе, эти величины' (минимум и максимум) зависят от вида отвер­дителя и смолы, а также от условий отверждения.

Кроме кислотности отвердителя и связанного с этим изменения скорости отверждения смолы определенное значение имеет (осо­бенно для прессования при повышенной температуре) летучесть компонентов отвердителя. Отвердители, применяемые для пресс - материалов, и продукты их разложения должны быть по возмож­ности нелетучими при температуре прессования. Летучесть кислот нё является существенным препятствием к их применению, осо­бенно при комнатной температуре, так как атомы азота в амино - пластах — слабоосновные и связывают молекулы даже относитель­но летучих кисдот, образуя малолетучие соли,

В зависимости от назначения аминопластов требования, предъ­являемые к отвердителям, различны. Для пресс-материалов, пре­жде всего карбамидных, необходимы нейтральные отвердители, позволяющие достаточно долго хранить сухой пресс-материал без потери его пластичности.

Жизнеспособность смолы, применяемой для получения слои­стых пластиков, может быть меньше — несколько суток, проходя­щих между пропиткой и высушиванием бумаги для слоистых пла­стиков и ее прессованием. Однако в этом случае необходима до­статочная стабильность смолы, содержащей отвердитель, во время сушки при повышенной температуре (100—120 °С).

Жизнеспособность жидких смесей смол с отвердителем, пред­назначенных для получения карбамидных клеев, колеблется от нескольких минут до нескольких часов, в зависимости от способа их отверждения.

При получении карбамидоформальдегидной вспененной массы, свойства которой зависят от скорости желатинизации и отвержде­ния при комнатной температуре, применяют сильные кислоты.

Лаковые смолы стабилизируют спиртами, поэтому, в качестве отвердителей можно использовать очень сильные кислоты, позво­ляющие отверждать лаки при комнатной температуре после ис­парения спирта. В присутствии слабых кислот спиртовые растворы таких смол стабильны очень долгое время.

Классификация отвердителей для аминопластов по их назна­чению (например, для пресс-материалов, клеев, лаков и т. д.) не может быть точной, так как один и тот же отвердитель может быть использован для различных целей. Значительно легче клас­сифицировать отвердители по механизму их действия.

Отвердители применяются главным образом для карбамидных смол и пресс-материалов, которые в нейтральной - или основной среде отверждаются слишком медленно. Скорость отверждения меламиновых смол при повышенной температуре вообще доста­точна без использования отвердителей, при комнатной темпера­туре даже сильные отвердители незначительно ускоряют их отвер­ждение. Поэтому отвердители для меламиноформ альдегидных смол и пресс-материалов применяются очень редко, несколько чаще — для смешанных смол, например меламинокарбамидных. Основные отвердители используются только в исключительных слу­чаях. Отвердители необходимы для бензогуанаминовых смол, отли­чающихся низкой реакционной способностью..

Кислотный катализ протекает по следующей схеме:

—ш—сн2он + на —> — ш—сн26н2 + А“

—1Ш—СН2ОН2 —* — Ш—СН2 + Н20

— мн—сн2 + — ГШ— ■ —* —ш—СН2—Ш—

—ЫН—СН2—ЫН—+ А“ —► — ЫН—СН2—Ы— + НА (III. 4)

I

І I -

—ЫН—СН2 + НОСН2Ы ► —ЫН—СН2—0-СН2—Ы— (III. 5)

І I

— ЫН—СН2—О—СН2—Ы— + А' —► —ЫН—СН2—О—СН2—Ы—+ НА (III. 6)

I

Н

Эти реакции приводят к росту, разветвлению и сшиванию моле­кул смолы.

СТАБИЛИЗАЦИЯ СМОЛЫ

В присутствии спиртов в молекулах смолы протекает конкурирую­щая реакция этерификации метилольных групп:

—ЫН—СН2 + ЯОН —>■ —ЫН—СН2—О—я (III. 7)

—ЫН—СНа—О—Я + А- —>■ —ЫН—СН2—О—Я + НА (III. 8)

А /

Алкоксильная группа^ блокирует реакционноспособную группу, тормозя дальнейшую поликонденсацию. Процесс блокировки ме - дилольной группы спиртом обратим:

— NН—СН2—О—И + НА —► —ЫН—СНг—О—Я + А - (III. 9)

TOC o "1-5" h z —ЫН—СНг—О—Я —► —ЫН—СН2 + ЯОН (III. 10)

К

—ЫН—СН2 + —ЫН2 —>■ —ЫН—СН2—ЫН2— (III. 11)

— ЫН—СН2—ЙН2—+ А" —► —ЫН—СН2—ЫН— + НА (III. 12)

Реакционноспособные метилольные группы, и особенно кислород группы ОН,^также могут быть блокйрованы в результате образова­ния водородных связей с растворителем (вода, спирты, амины)24:

.Н—Оч —ЫН—СН2—0‘‘ Чн

н

■ Такая блокировка способствует стабилизации смолы, поскольку затрудняет доступ молекулы кислоты или иона оксония к мети - лольным группам. Блокировка тем эффективнее, чем больше раз­мер радикала, связанного с активным атомом водорода. Однако
стабилизирующее действие водородной связи значительно слабее, чем в случае блокировки реакционноспособных групп, например путем этерификации спиртами. Стабилизирующее действие, анало­гичное тому, которое оказывает вода, наблюдается также в при­сутствии свободного формальдегида, метиленгликоля или полу - формаля. Значительный избыток свободного формальдегида, кро­ме того, взаимодействует с группами ЫН, уменьшая их реакцион­ную способность, что также приводит к ста­билизации смолы.

Стабилизация смолы эквимолярными количествами спиртов тем эффективнее, чем больше радикал спирта.

Стабилизирующее действие оказывают также внутримолекулярные водородные связи, прежде всего образованные мети - лольными группами. Это является причи­ной самостабилизации смолы, которая про­является в изменении концентрации смолы (рис. III. 1). По мере разбавления смолы нейтральным растворителем ее стабильность Сначала быстро возрастает (уменьшается концентрация реакционноспособных групп), потом снова падает.

СВОБОДНЫЕ КИСЛОТЫ

Кислотные отвердители для аминопластов можно разделить на две основные группы: соединения, не изменяющие своей кислот­ности, и соединения, кислотность которых увеличивается под влиянием различных факторов, В большинстве случаев вторые, несомненно, более эффективны.

Каталитическое действие свободных кислот в реакции поликон­денсации практически не изменяется во времени. Однако в зави­симости от состава раствора смолы иржно выделить два случая:

1) в водных растворах каталитическое действие кислоты прак­тически постоянно и усиливается только в результате увеличения концентрации смолы при выпаривании растворителя или в резуль­тате повышения температуры;

- 2) возникающие в спиртовых или водно-спиртовых растворах

+

Ионы карбония - —N—СН2 выхватываются молекулами спирта, что является причиной стабилизации смолы и замедления процесса поликонденсации; каталитическое действие кислоты проявляется в полной мере только после выпаривания спирта.

Свободные кислоты используются исключительно для отвер­ждения аминосмол, прежде всего карбамидных, применяемых в виде растворов при комнатной температуре. Жизнеспособность

Смеси смолы с отвердителем небольшая — от нескольких секунд (в случае водных растворов) до нескольких часов (в случае спир­товых растворов).

Для водных растворов смол обычно применяют муравьиную, щавелевую или фосфорную кислоту2’9’10'11. Более сильные кис­лоты не обеспечивают достаточной жизнеспособности смеси смолы с отвердителем, а каталитическое действие более слабых кислот при комнатной температуре недостаточно для полного отвержде­ния смолы.

Кислоты средней силы применяются, например, при производ­стве пористых материалов или ионообменников, а также клеев, предназначенных для нанесения на обе склеиваемые поверхности. Для отверждения при повышенной температуре используются ма­лолетучие органические и неорганические кислоты, например фос­форная, бензойная, щавелевая и другие, в количествах, мень­ших, чем при холодном отверждении, что увеличивает жизнеспособ­ность смолы с отвердителем. В качестве примера можно назвать смолы, применяемые для производства литейных стержней, быстро Отверждающиеся карбамидные клеи с небольшим содержанием свободного формальдегида и т. д. Галогенводородные кислоты (НС1, НВг) действуют чрезвычайно сильно, и жизнеспособность подкисленных ими водных растворов смол очень мала. Уменьше­ние количества такого катализатора для достижения необходимой жизнеспособности смолы слишком замедляет отверждение. Отно­шение жизнеспособности водного раствора смолы, содержащего галогенводородную кислоту, к продолжительности ее отверждения в твердом состоянии в этом случае значительно менее благоприят­но, чем при использовании слабых кислот, например фосфорной. Причиной этого, вероятнее всего, является постепенное исчезно­вение и так уже незначительных количеств свободного галогенво - дорода в результате катализированной им реакции расщепления находящихся в смоле остатков карбамида с образованием аминов29:

HCl + 2NHCONH '—► —NH2 • HCl + —NHCONCONH— (111. 13)

Эта реакция имеет гораздо меньшее значение тогда, когда можно применять свободную галогенводородную кислоту в довольно больших количествах (лаки) или в виде аммониевых солей (клеи)..

Сильные и средние кислоты, чаще всего соляная, серная и фос­форная, используются для отверждения смол, применяемых в виде спиртовых или водно-спиртовых растворов. Количество кислоты и спирта подбирается так, чтобы получить и требуемую скорость отверждения, и необходимую жизнеспособность смеси. Эти ката­лизаторы находят применение главным образом для лаков, отвер­ждающихся при комнатной или несколько повышенной темпера­туре. Галогенводород, медленно разрушая связи ЫН—СО карб­

Амида, частично остается в лаковом покрытии1 в виде соли [реакция (111.13)].

Все кислоты, относящиеся к первой группе, можно применять и в виде солей.

ОТВЕРДИТЕЛИ, АКТИВИЗИРУЮЩИЕСЯ в УСЛОВИЯХ ПЕРЕРАБОТКИ

Иногда в качестве отвердителей вместо свободных кислот исполь­зуют соединения, которые разлагаются только в соответствующих условиях переработки с выделением кислот, — так называемые латентные кислотные катализаторы (отвердители). Эти катализа­торы при повышенной температуре или в присутствии некоторых соединений (например, воды, формальдегида, кислорода) разла­гаются с выделением свободных кислот, которые катализируют реакцию отверждения. Разложение латентных катализаторов мо­жет протекать различным образом и в разных условиях, в зависи­мости от их строения. Эти катализаторы подразделяются на три группы.

К первой группе относятся катализаторы, реагирующие со сво­бодным формальдегидом с выделением свободной кислоты. Это прежде всего аммониевые соли сильных и средних кислот14-19. Поскольку свободный формальдегид присутствует почти во всех аминосмолах, а реакция с СН20 протекает уже при комнатной температуре, эти соединения с момента их введения постепенно увеличивают кислотность смолы. Преимуществом их является по­степенное, а не моментальное достижение кислотности, при кото­рой происходит отверждение, что удлиняет жизнеспособность смеси. Чаще других используется хлорид,^ реже — фосфат ам­мония.

ЗЩО* СН2=МН(НС1) СН20; н20

1Ш4С1 + сн2о — „ л

-------- ■> НОСН2КН2.НС1 - Р г (води, р-р)

—> еН3ЫН2-НС1 + НСООН (111.14)

Аналогичным способом может протекать реакция с образованием ди - и триметиламина.

Соотношение аммониевой соли и свободного формальдегида должно быть эквимолярныМ. Поэтому эти катализаторы исполь­зуются прежде всего в смолах с достаточным содержанием сво­бодного формальдегида. Их вообще нельзя применять в безводных растворах, так как они слабо растворимы в органических раство­рителях. Кроме аммониевых солей применяют также соли аминов, аминоспиртов, гуанидина с сильными кислотами7’13’16. Эти соли взаимодействуют с формальдегидом, образуя соединения с мень­шей основностью. Применяют их только в особых случаях, когда к отвердителю предъявляются специальные требования: например, полная нейтральность (в пресс-материале), малая летучесть паров его компонентов и т. д.

Эти катализаторы можно применять для отверждения как при комнатной, так и при повышенной температуре. Их используют главным образом для отверждения клеев и водных растворов карбамвдных смол. Для увеличения жизнеспособности смеси клея с отвердителем часто применяют буферные вещества, связываю­щие выделенную кислоту, в частности фосфат кальция, или веще­ства, которые, связывая свободный формальдегид, замедляют разложение аммониевой соли, например аммиак или карбамид.

Ко второй группе латентных катализаторов относятся соли сильных и слабых кислот, практически не реагирующие с форм­альдегидом, органических оснований, например формиат уротро­пина и фосфат триэтаноламина, хлористоводородные соли третич­ных амино? и др.4-12 Эти соли нейтральны при комнатной темпе­ратуре, так как обычно содержат определенный избыток основания. При повышенной температуре они подвергаются термической дис­социации с образованием сильной диссоциированной кислоты, оказывающей каталитическое действие, л слабого малодиссоцииро - ванного амина. Они находят применение в карбамидных пресс - материалах или других смолах и аминопластах, отверждающихся при повышенной температуре. Преимуществом этих отвердителей является то, что после окончания цикла прессования они снова становятся нейтральными и не ускоряют старения отвержденного 'материала.' . ■ ■■■ -

Третью группу латентных катализаторов составляют нейтраль­ные соединения, разлагающиеся под действием воды с выделением свободной кислоты. Каталитическое действие таких отвердителей зависит от скорости их гидролиза. При комнатной, температуре эти соединения используются исключительно как добавка к ZnCl2 для сухого, так называемого самоотверждающегося карбамидо - формальдегидного клея3. Обычно их применяют для отверждения при повышенной температуре. '

Исходя из строения и химического состава латентных кислот­ных катализаторов этой группы, их можно разделить на несколько подгрупп.

1. Производные кислот, в которых заблокированная карбо­

Ксильная группа активизируется через соседний заместитель, на­пример сложные-эфиры (метил - и бензилформиаты), уреиды фта - левой кислоты 6>8, оксанилины и т. д.:

(С00СН2СвН5)2'+2Н20 —> (СООН)2 + 2С6Н5СН„ОН (III. 15)

2. Производные серы, например сложные эфиры-сульфоновых кислот и органические и неорганические сульфиты20-2Ь.

2пБОз Н2О —► НгБОз -|- ZпO (III. 16)

ЭО

| | +2НгО —► НгБОз + (СН2ОН)2 (111.17)

Н2С------- СН2 •

СбН580зСН3 + Н20 —> С^БОзН + СН3ОН (III. 18)

3. Производные фосфорной кислоты, например амиды фосфор­ной кислоты и ее кислых сложных эфиров 17:

Сн2о

(ЫНг)2Р(0)0С6Н5 + 2НгО —> (ЫН40)2Р(0)0С6Н5 -------------------- >-

(Н0)2Р(0)0С6Н5 (111.19)

4. Соединения, содержащие атом галогена, который отщеп­ляется в виде галогенводорода, например хлоргидрин, хлортри-

Азин и др. В органических соедине­ниях отщеплению галогенводорода, вероятнее сопутствует временная циклизация молекулы.

СН2С1-СН2ОН + Н20 —►

—► СН2ОН-СН2ОН + НС1 (III. 20)

При использовании этих катали­заторов для отверждения, например пресс-материалов, реакция отвер­ждения протекает в определенной степени автокаталитически, конден­сационная вода, выделяющаяся при повышенной температуре вместе

С гигроскопической влагой, содержащейся в пресс-материале (или в смоле), гидролизует катализатор, что, в свою очередь, ускоряет поликонденсацию, протекающую с выделением новых количеств воды. Гидролизирующее действие могут также оказывать атомы водорода групп 1ЧН самой смолы.

Применение Таких соединении тем эффективнее, чем больше скорость их разложения при температуре переработки и чем мень­ше при температуре хранения [6]. Зависимость скорости разложения некоторых катализаторов от температуры, определенная на осно­вании относительной скорости желатинизации смолы23, показана на рис. III. 2. Эффективность латентного катализатора тем больше, чем больше отношение жизнеспособности смолы (или пресс-мате­риала) с катализатором при температуре хранения к продолжи­тельности отверждения при повышенной температуре переработки.

Существенна также абсолютная скорость разложения катали­затора в условиях отверждения. Каждый латентный катализатор можно охарактеризовать его кривой разложения во врецени в ус­ловиях отверждения23 (рис. III. 3). Катализатор, разлагающийся практически количественно в условиях отверждения, более эффек­тивен и меньше влияет на ускорение старения отвержденной смолы, так как его можно использовать в меньших количествах.

СОЕДИНЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫЕ

ГРУППЫ

Соединения* содержащие реакционноспособные группы, например тиокарбамид и меламин, можно назвать отвердителями только с некоторой натяжкой. Их иногда используют для отверждения карбамидных смол при повышенной температуре."Сшивание смолы происходит в результате взаимодействия этих соединений со смо­лой. Реакция может протекать в таких условиях, в которых одна смола (например, карбадоидная) отверждается с недостаточной скоростью, а в присутствии 5% меламина отверждается значи­тельно быстрее. В этом случае так называемый отвердитель влияет и на свойства отвержденной смолы.

ДРУГИЕ ОТВЕРДИТЕЛИ

Кроме упомянутых отвердителей в литературе описаны соедине­ния, которые нельзя отнести ни к одной из названных групп; дей­ствие их различно. Например, бензойный альдегид может дис - пропорционировать с образованием бензилового спирта и бензой­ной кислоты по реакции Канниццаро

2С6Н5СНО + Н20 —> С6Н6СООН + С6Н5СН2ОН (111.21)

Или окисляться в бензойную кислоту25.

Перекиси, например бензоила, при разложении образуют кис­лоту, а выделившийся кислород может окислять свободный форм­альдегид в муравьиную кислоту 18.

Обзор отвердителей для аминопластов приведен в работе22.