АМИНОПЛАСТЫ

ПЛАСТИФИКАЦИЯ АМИНОСМОЛ

Молекулы отвержденных аминоформальдегидных смол хрупки и неэластичны, что объясняется, во-первых, небольшой гибкостью молекулы, а во-вторых, наличием значительного количества водо­родных связей. Определенную роль здесь играет также плотность сшивания смолы. Смола тем эластичнее, чем длиннее линейные поперечные связи. В отвержденной смоле, как правило, остаются непрореагировавшие метилольные группы, которые обусловливают определенную степень гигроскопичности. В атмосфере с перемен­ной влажностью смола абсорбирует и десорбирует влагу из воз­духа, что наряду с изменениями коэффициента термического ли­нейного расширения вызывает изменения объема смолы, возникно­вение остаточных напряжений и в конце концов растрескивание хрупкой смолы: К возникновению напряжений и растрескиванию присоединяются также рост степени сшивания и постепенная усадка смолы в результате дальнейшей медленной конденсации оставшихся метилольных групп. Тенденция смолы к растрескива­нию уменьшается с ростом степени поликонденсации и с измене­нием мольного соотношения формальдегида и карбамида 4.

. Хрупкость является - основным недостатком аминоформ. альде- гиднЫх смол и ограничивает их применение. В целях уменьшения или устранения хрупкости аминосмолы следует пластифицировать. В зависимости от вида смолы и ее назначения применяются раз­личные пластификаторы.

Пластификация аминопластов преследует две цели: пластифицирование отвержденной смолы (эластифицирование); улучшение текучести смолы и пресс-материала в процессе пе- рерабртки.

■ЭЛАСТИФИЦИРОВАНИЕ АМИНОСМОЛ

Эластифицирование аминоформальдегидных смол можно прово­дить несколькими способами. Можно добавлять в смолу нейтраль­ный пластификатор, гомогенно смешивающийся с ней. Такой пла­стификатор не содержит реакционноспособных групп и поэтому не взаимодействует со смолой. Он образует стабильный раствор в отвержденной смоле, способствуя уменьшению ПЛОТНОСТИ водо-

Родных связей. Наиболее распространенным пластификатором этого типа является вода. Хрупкая пленка отвержденной непла - стифицированной смолы после смачивания водой становится бо­лее эластичной и гибкой. Возможность использования воды в ка­честве пла'стификатора ничтожна прежде всего из-за ее летучести, однако небольшие, количества воды, находящейся в равновесии с влагой воздуха, присутствуют почти во всех аминопластах и по­вышают их эластичность.

Лучшие результаты можно получить, используя, нелетучие ней­тральные пластификаторы, как, например, дибутилфталат или трикрезилфосфат. Их применяют для пластификации гидрофобных лаков на основе аминосмол 17. В общем, низкомолекулярные пла­стификаторы применять не рекомендуется, так как они могут испаряться, мигрировать, выпотевать, ухудшая тем самым свой­ства материалов. Иногда их используют в сочетании с - высокомо­лекулярными пластификаторами. К этой группе пластификаторов можно отнести также смешивающиеся со смолой высокомолеку­лярные соединения' не содержащие активных атомов Водорода, способные к реакции с формальдегидом или метилольнымй груп­пами, например поливиниловые эфиры. Пластификаторы этой группы одновременно улучшают текучесть смолы в процессе пере­работки.

Введение между звеньями карбамида и меламииа в макромоле­куле смолы молекул с длинной гибкой цепочкой в значительной степени увеличивает эластичность материалу. Это наиболее эф­фективный способ пластификации. Даже синтез смолы таким спо­собом, при котором метиленовые связи заменяются диметилен - Эфирными, увеличивает ее эластичность. Пластифицирующее вещество должно содержать не менее двух реакционноспособных групп, разделенных пластифицйрующей цепочкой. Такими груп­пами могут быть ОН и ЫН. Эластифицирующая способность этих соединений тем больше, чем длиннее и гибче их цепь. Пластифи­каторы должны быть гидрофобными, но не настолько, чтобы это препятствовало смешению со смолойГ^ Гидрофильность пластифи­катора ухудшает водостойкость смолы, после отверждения. Следо­вательно, природа используемого пластификатора в известной Степени определяется природой смолы.

К низкомолекулярным пластификаторам этого типа относятся гликоли2-10, диамины, диуретаны9, ^глицерин 13, сахара и другие лолифуикциональные соединения. Существует два способа моди­фикации смол пластифицирующими полифункциональными соеди­нениями. Первый — ЭТО модификация СМОЛЫ‘В процессе ее получе­ния. Типичным примером применяемого для этой цели пластифи­катора является бутилендиуретан:

I

2ЫН2 + 2СНгО + (СН2)4(ОСОЫН2)2 —*

—> ЫН—СН2ЫНСОО(СН2)4ОСОШСН2—ЫН + 2Н20 (IV. 1)

При использовании второго способа пластифицирующее соеди­нение механически смешивается со смолой, а реакция происходит во время отверждения смолы или пластмассы. Этот способ менее эффективен при использовании низкомолекулярных пластифика­торов, так как значительная часть их может оказаться не связан­ной и способствовать ухудшению свойств отвержденной смолы (во­достойкости), действуя как нейтральный пластификатор. Эласти - фицирующую цепочку можно ввести непосредственно в молекулы мономера, как это происходит в случае 2,2-тетраметилен-бис-(4,6- диаминотриазина).

Интересны пластификаторы, не имеющие пластифицирующей цепочки и содержащие одну группу МН2 (два реакционноспособных атома водорода), например амидную, уретановую', сульфамид­ную. Эти. соединения могут входить в молекулу смолы, удлиняя ее и тем самым увеличивая ее эластичность, и блокировать реакци­онноспособные метилольные группы, замедляя таким образом отверждение и уменьшая плотность сшивания:

21Ш2 + 2СН20 + И—МН2 —► —ЫН—СН2—N—СН2—1}Н + 2Н20 (IV. 2)

I

И

Типичным представителем соединений этого типа является п-то - луолсульфамид.

В качестве пластификатора можно применять также линейную сульфамидоформальдегидную смолу:

. сн,

Эта смола содержит на концах молекул группы ЫН или СН2ОН и может вводиться в отвержденную аминосмолу, уменьшая одно­временно плотность сшивания.

В качестве эластификаторов особенно целесообразно использо­вать полимеры, содержащие функциональные группы, способные к взаимодействию со смолой. При этом достигается наибольшее улучшение эластичности аминоформальдегидных смол благодаря наличию длинных молекул полимера, соединяющих несколько моле­кул смолы. К таким полимерам относятся полиакриламид и его

________________ ОЛ__ о

Производные", поливиниловыи спирт или частично гидролизован­ный поливинилацетати, поливинилацетали12, акриловые сополи­меры 15, полиамиды 16, линейные и разветвленные сложные поли­эфиры. Особенно “ценны полимеры, содержащие одновременно
карбоксильные группы, которые ускоряют отверждение смолы, и гидроксильные, которые ее стабилизируют. К ним относятся слож­ные полиэфиры, полученные из многоатомных спиртов и много­основных кислот, и сополимеры акриловой кислоты с эфиром гликоля и акриловой кислоты 14. Эластифицирующее действие ока­зывают даже полимеры, гомогенно не смешивающиеся с неотвер - жденной смолой, например целлюлоза при пластификации пресс - материалов на основе аминосмол.

Предельным случаем является использование пластификатора в таком количестве, что он становится главным компонентом ма­териала, а аминосмола — как бы сшивающим агентом.

Эластичность смолы можно увеличить, вводя в нее соединения, содержащие длинную боковую цепь, чаще всего производные жир­ных кислот. Этот способ широко используется для пластификации гидрофобных лаковых аминосмол благодаря доступности масел, являющихся исходными продуктами для синтеза пластификато­ров. К пластификаторам этого типа относятся алкидные смолы, модифицированные высыхающими и невысыхающими, маслами. Длинные углеводородные цепочки действуют не только пластифи - цирующе, но и придают материалу повышенную гидрофобность и водостойкость. Кроме боковых, цепочек жирных кислот пластифи­цирующим действием в алкидных смолах обладает и основная глицерофталевая цепь. Пластификаторы этого типа смешиваются со смолой и взаимодействуют с ней в процессе отверждения.

Эффективность пластификации при помощи боковых цепочек значительно меньше, чем при введении их в цепь молекулы. На­пример, влияние боковых бутоксильных групп, введенных в карб - амидную смолу, на ее эластичность ничтожно, и для достижения достаточной эластичности покрытия следует добавлять не менее 100% алкидной смолы. Однако бутиленовая цепочка, введенная в молекулу карбамидной смалы при совместной поликонденсации с.1,4-бутилендиуретаном, обусловливает получение полимера, дальнейшей пластификации которого не требуется 8.

ПЛАСТИФИКАЦИЯ, УВЕЛИЧИВАЮЩАЯ ТЕКУЧЕСТЬ СМОЛЫ

В процессе^ переработки аминосмол при повышенной температуре и под давлением смола, содержащая наполнитель, течет и прини­мает требуемую форму (пресс-материалы, слоистые пластики). Важно, чтобы текучесть формуемого материала была как можно больше, если это позволяет проводить прессование при низких давлениях. Текучесть зависит от продолжительности и скорости течения смолы, скорость течения, в свою очередь, — от давления, вязкости смолы и сопротивления течению (обусловленного, напри­мер, содержанием наполнителя). Наиболее существенный из этих факторов — вязкость смолы — зависит от степени поликонденса­ции, плотности водородных связей и наличия пластификаторов. Уменьшить вязкость, а следовательно, увеличить текучесть смолы

Можно подбором соответствующего пластификатора, снижающего вязкость смолы; блокированием образующих водородные связи функциональных групп, прежде всего метилольных; подбором со­ответствующего катализатора отверждения.

Продолжительность течения смолы увеличивается со сниже­нием ее реакционной способности и зависит также от наличия ка­тализатора. Эти способы "улучшения текучести смолы будут рас­смотрены ниже.

Введение смазывающих веществ

Пластификаторы, уменьшающие трение между молекула-ми теку­щей смолы или пресс-материала и тем самым увеличивающие ее текучесть, играют роль смазки. Эти вещества должны быть теку­чими ниже температуры прессования и относительно нелетучими при этой температуре. Желательно использовать пластификаторы, содержащие группы, способные к взаимодействию с аминосмолой. Такие пластификаторы лучше смешиваются со смолой и не мигри­руют потом из отвержденного изделия. В этой группе пластифика­торов можно выделить соединения, смешивающиеся со смолой го­могенно, й соединения, не смешивающиеся со смолой.

К первой подгруппе относится прежде всего вода, практически всегда присутствующая в пресс-материале в количестве несколь­ких процентов. Абсолютно сухой непластифицированный пресс - материал теряет текучесть. Однако наличие избытка влаги, в пресс - материале отрицательно влияет на его технологические (увеличение продолжительности прессования, растрескивание) и физико­механические свойства (увеличение усадки и ухудшение диэлек­трических свойств), а также на внешний вид. Полное удаление воды из смолы возможно при условии замещения ее соответствую­щим нелетучим пластификатором. Тогда уменьшается усадка пресс-изделий и улучшаются их диэлектрические свойства5-®. Го­могенными пластификаторами являются, например, глицерин, эфиры глицерина и другие жидкости, смешивающиеся со смолой при температуре выше 120 °С. Особенно ценны о-крезольные эфи­ры глицерина и аналогичные им соединения, которые абсолютно не ухудшают свойств пресс-материалов, содержат реакционноспо­собные группы и слаборастворимы в воде3. Такие соединения од­новременно с текучестью улучшают и эластичность смол. Гидро­фильные соединения — глицерин и гликоль — ограниченно приме­няются из-за того, что ухудшают водостойкость отвержденного материала.

К так называемым негомогенным пластификаторам можно отнести гидрофобные и антиадгезионные соединения, обычно вво­димые в пресс-материалы во время измельчения. При измельчении они равномерно распределяются с водой в смоле. К ним можно отнести стеарин и стеараты, парафин, воски и др. Эти соединения

Гораздо менее эффективны, чем пластификаторы первой подгруп­пы. Введение гидрофобных соединений ограничено не только их плохой совместимостью с пресс-материалом, но и выпотеванием во время прессования.

Полный обзор пластификаторов, применяемых для аминосмол, дается в работах9-19.,

Блокировка метилольиых групп

•ч.

Блокировка метилольных групп смолы, например путем этерифи - кации, уменьшает ее вязкость и реакционную способность, а также увеличивает скорость и удлиняет продолжительность течения. Кроме того, наличие блокирующих радикалов влияет на свойства смолы. Уменьшение скорости отверждения смолы снижает эффек­тивность ее переработки. Блокировка метилольных групп с целью увеличения текучести смолы используется редко. Ее можно осу­ществить или непосредственно в - прецессе получения, смолы7, или введением реакционноспособного соединения в готовый пресс-ма - териал. Такими соединениями являются спирты, реже уретаны или амиды. При блокировке метилольных групп в большинстве слу­чаев требуется одновременно использовать кислотные катализа­торы отверждения.

Подбор латентных катализаторов

Третий способ увеличения текучести пресс-материала заключается р подборе латентных катализаторов отверждения таким образом, чтобы разложение с выделением кислоты происходило быстро, но по возможности при высокой температуре, близкой к температуре Переработки. В этом случае при повышении температуры смола текуча (вязкость ее уменьшается) в течение максимального вре­мени и отверждается вскоре после достижения температуры формы.

Для повышения эффективности пластификации второй и третий способы можно объединить7.