ТОНКОПЛЕНОЧНЫЕ СОЛНЕЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Анализ состава материалов

Физические методы исследования состава материалов иг­рают более важную роль по сравнению с методами химического анализа. Особый интерес представляют те из них, которые могут быть использованы для изучения готовых приборов.

В основе ряда методов лежит получение характеристик ли­нейчатых спектров рентгеновского излучения. Рентгеновское излучение с дискретными флуоресцентными спектрами [51] ис­пускают атомы вещества, возбуждаемые жестким рентгенов­ским излучением. Данный метод, однако, обеспечивает невысо­кую разрешающую способность в поперечном направлении. Предел разрешения менее 1 мкм в поперечном направлении и по глубине достигается при возбуждении рентгеновского излу­чения электронами с использованием электронно-зондового мик­роанализатора в сочетании с растровым или просвечивающим растровым электронными микроскопами [52]. Энергодисперси­онный анализ испускаемого рентгеновского излучения выполня­ется с применением полупроводниковых детекторов, которые имеют больший угол восприятия и более высокую чувствитель­ность, чем спектрометры с кристаллическим диспергирующим элементом. Из-за наличия эффектов упругого рассеяния элект­ронов и вторичной флуоресценции пространственная разрешаю­щая способность этого метода при исследовании массивных об­разцов ограничена величиной, приблизительно равной 1 мкм. Однако при изучении тонких образцов в просвечивающем раст­ровом электронном микроскопе предел разрешения может быть понижен до 5 нм. Исследование материала с помощью электронно-зондового микро­анализатора в сочетании с ионным травлением по­зволяет определять про­фили распределения хи­мических элементов. По указанным выше причи­нам разрешающая спо­собность по глубине со­ставляет около 1 мкм.

Повысить разрешаю­щую способность в попе­речном направлении и по глубине можно при ис­пользовании электронов низких энергий (1...

5 кэВ), стимулирующих эмиссию оже-электронов из нескольких ближайших к поверхности мономоле- кулярных слоев. Данный

метод, называемый оже-спектроскопией, позволяет проводить исследования в сканирующем режиме (сканирующий оже- микроанализатор) и обеспечивает разрешающую способность в поперечном направлении, приблизительно равную размеру луча, и разрешающую способность . по глубине порядка

• .3 нм. В сканирующем режиме возможно получение полной картины распределения концентрации химических элементов. Особым достоинством метода оже-спектроскопии является вы­сокая эффективность анализа атомов легких элементов. При по­слойном удалении материала с помощью установленного в одг ном положении или сканирующего пучка ионов повторение эле­ментного анализа поверхности дает информацию об изменении химического состава материала по глубине [53]. При этом необ­ходимо принимать меры для исключения ошибок и искажений в показаниях приборов, которые возникают вследствие неодно­родного распыления, каналирования и других эффектов. Ти­пичное для солнечных элементов на основе Cu₂S — CdS рас­пределение состава по глубине, определяемое методом оже- спектроскопии, показано на рис. 1.10.

В методе фотоэлектронной спектроскопии, известном в хи­мии под названием электронной спектроскопии для химического анализа, в качестве излучения, стимулирующего эмиссию элект­ронов из валентной зоны материалов, применяется характери­стическое рентгеновское излучение, источником которого служит магниевый или алюминиевый анод. Этот метод [54], вообще го­воря, не обладает высокой пространственной разрешающей спо­собностью, тем не менее он позволяет достичь разрешения по глубине, равного 1...3 нм, и аналогично методу оже-спектро- скопии может применяться для определения градиента состава. Наиболее важное практическое значение метода электронной спектроскопии для химического анализа состоит в том, что его можно использовать для изучения сплавов и соединений, по­скольку спектры эмитированных электронов несут информацию о химическом состоянии обнаруживаемых элементов.

Метод масс-спектроскопии вторичных ионов применяется для анализа ионов, испускаемых веществом, которое подвергается ионному травлению, и, следовательно, позволяет изучать рас­пределение химических элементов по толщине образца [55]. С помощью этого метода можно обнаруживать элементы, содер­жащиеся в незначительном количестве (несколько миллионных долей), а также разделять изотопы.

Все три метода — оже-спектроскопия, электронная спектро­скопия для химического анализа и масс-спектроскопия вторич­ных ионов — обычно требуют создания высокого вакуума, а про­ведение анализа распределения элементов сопровождается разрушением образца. Элементный анализ, основанный на об­ратном резерфордовском рассеянии [56], относится к неразру­шающим методам, однако для получения зондирующего луча необходимо использовать ускоритель частиц.

Помимо перечисленных методов исследование тонких пленок может осуществляться с помощью стандартных аналитических методов: атомно-абсорбционного анализа, нейтронного актива­ционного анализа и искровой спектроскопии. Эти методы, как правило, требуют разрушения образца и дают лишь усреднен­ные характеристики пленки. Кастелем и Веделем [57] разрабо­тан метод электрохимического анализа полупроводниковых ма­териалов, который позволяет определять толщину окисного слоя, состав и эквивалентную толщину полупроводниковой пленки. Исследование этим методом пленок Cu₂S основано на определении потенциала материала на конечной стадии прохо­дящих реакций

Cu₂0 + Н₂0 + 2е~—>2Cu + 20Н-,                (1.17)

Cu_YS + (2 — х)е--+{х!2) Cu₂S + [(2 — х)!2\ HS~ + [(2 — д:)/2] Н+, (1.18) (х/2) Cu₂S + хе--*хСи + (х/2) HS~.                                                       (1.19)

Если Qi и Q₂ — заряды, необходимые для завершения реакций (1.18) и (1.19) соответственно, то стехиометрический коэффи­циент рассчитывается по формуле

x = 2Q,/(Q₁ + Q,).                          (1.20)

Эквивалентная толщина 6 пленки Cu_xS находится из уравнения

8 = Q_iW/2Fap.                            (1.21)

Здесь W—молекулярная масса CU2S (159,12), F=96485 Кл/
/моль — число Фарадея, р — плотность Cu₂S (5,5 г/ см³), а — площадь об­разца. На интересующей исследователя конечной стадии реакций экспери­ментально определяется показанная на рис. 1.11 зависимость потенциала материала (относительно Ag| AgCl I КС11 ЇМ элек­трода) от времени в про­цессе катодного восста­новления Cu₂S при по­стоянном токе в 0,1 М растворе уксуснокислого натрия. Типичные значе­ния потенциалов восста­новления равны: —0,16 В для CuO ( + CuS),—0,45 В для Си₂0, —0,70 В для Cu_xS и —1,00 В для Cu₂S. Каждая сту­пенька на графике зависимости потенциала от продолжитель­ности процесса соответствует определенному конечному хими­ческому состоянию материала. Величины Qi и Q₂ можно выра­зить через Ті и Г₂, которые отмечены на рис. 1.11, и уравнение (1.20) принимает вид

х = 2Т₁1(Т₁ + Т₂).                            (1.22)

При наличии окислов состав слоя Cu_xS представляет собой
смесь соединений г/CuO, yCuS, zCu₂0 и (1—у—z)Cu₂S, для ко-
торых реакции восстановления протекают следующим образом:
f/CuO- z/CuS-zCu₂0*(l — у — z) Cu₂S + г/Н₂0 + 2уе~->-

—>гСи₂0- (1 — z) Cu₂S + 2уОИ~,                                (1.23)

гСи₂0-(1 — z) Cu₂S + 2ze~ + гН₂0—>2гСи + О — г) Cu₂S + 2гОН^-, (1.24) (1 — z) Cu₂S + 2 (1 — г) г~ + (1 — г) Н_гО-^2 (1 — г) Си +

+ (1 — г) ОН- + (1 — г) HS-.                                        (1.25)

Значения z и у определяются из соотношений

z — ^o/(^i ^о)>                         (1.26)

y = t₀/(t₁ + t'₀).                             (1.27)

Здесь to, U* и ti — продолжительность реакций (1.23), (1.24) и (1.25) соответственно. Методом электрохимического анализа не­давно были исследованы пленки Cu_xSe [58].

В табл. 1.2 приведены сравнительные характеристики раз­личных методов анализа состава материалов.