Алюмоферриты кальция
Алюмоферритовая составляющая промежуточной фазы под оптическим микроскопом в отраженном свете имеет вид «светлого промежуточного вещества», т. е. отличается высокой светоотражающей способностью.
Синтез АФминералов. Алюмоферриты кальция представляют собою твердые растворы различного состава в системе С5А3 — C4AF — СаО или C2F — гипотетический С2А с общей формулой C6A*Fyi где х=1...3, а у'= 1...2. При тщательной подготовке шихты и правильном ведении режима обжига возможно получение любого состава твердого раствора. Так, твердый раствор состава C6Ai,5F],5, который более известен как соединение C4AF, был синтезирован Браунмиллером, Хансеном н Боггом обж'игом стехиометрической смеси окислов при 1200—1300°С. Если используется осадок стехиометри- ческого состава, образующийся в результате сливания водных растворов нитратов кальция, алюминия и железа, то соединение C4AF синтезируется полностью при 1100—1200°С. Монокристаллы АФ-твердых растворов формируются в порах застывающих алюмоферрито- вых расплавов.
97
Состав АФ-минералов. Тороповым, Мерковым, Ши- шаковым, Бойковой, а также многими другими иссле-дователями — МакМеди, Ямагучи, Швайзе, Чириллн, Бризи, Мальквори — установлено явление образования твердых растворов в системе С5А3 — C4AF, т. е. возникновение составов более богатых А1203, чем C4AF. Предельными составами высокоглиноземистого твердого раствора были названы и идентифицированы 6СаО- •2AI203-Fc203 И 6 СаО-2,2 Al203-Fe203, а позднее и 8 СаО-3 Al203-Fe203. Минимальная концентрация Fe203 в составе C8A3F (17,47%), а максимальная — в составе 6 Са0-А1203-2 Fe203 (42,15%))- Такие составы алюмо- ферритов кальция, как C8A3F, C6A2F, C6Ai.5Fi.5, C6AF2 укладываются в гипотетический ряд C2F—С2А, вследствие чего общую формулу алюмоферрнтовых твердых растворов в настоящее время записывают как C2FI_.YA> (где х=0...0,7).
I {.Ич I'll
Более высокоалюминатиып состав СвАзР был получен в системе С5Л3—C4AF путем іьукратпого спекания п двукратного плавления стехпометрпческой шихты. Он образуется в результате соединения 1 мол. C2F-fl мол. С5А3+І мол. СаО. Тарте получил обогащенный алюминием тертый раствор типа Сл (AF) в системе С3Л — Г,АГ при 1300°С Он идентифицировал составы С,, (А П.УІ'О.І). СЗ(АО.ЬІ'О,2) и др.
Структура алюмоферритов кальция. Исходя из со о тава алюмоферрптовой фазы (\
Просмотр прозрачных шлифов в проходящем свете выявил своеобразную ВОЛОКНИСТУЮ структуру минералов, которая ясно війна даже при небольшом увеличении. Такая волокнистая структура оказалась харак герпон дія минералов алюмоферритов, содержащих в своем составе SiO В образцах с SiO часто встречаются кристаллы с \ 1.070 и .V,, 1,059, которые, судя по сило on преломления и показателям преломления, принадлежат іелеіпп . Некоторые їм кристаллов голо- ппта имеют цчідрнт" >пр.п ш\m фпрчп Таким образом, при взаимодействии с SiO> алюмоферрпты кальция разлагаются с образованном а чюмоферритовой фазы иного состава и голонптл
Химический анализ образцов показал, что введение SiOj в состав алюмоферритов по влияло на степень воссгаповленпя Fe^O.
\на дптическне липни гелепита (2,84; 3,70; 2,29;
л
1,75 \) начинают появляться при содержании в смесях 1% И более SiO . Следовательно, продольная растворн- мость Si02 в Сб, AXFу в условиях данного опыта составила около 1%- Количество растворенного Si02. сдча возрастает с увеличением количества А12Оэ в твердом растворе. Так, в смеси C6A.VF?/ с 5% Si02 относительная
интенсивность линии геленпта (d— 2,84 А) убывала по мере повышения отношения Al203:Fc203, уменьшение количества гслспита в спеках связано с возрастанием доли растворенной Si02 вплоть до 5% при A:F=3. Предполагаемый тип замещения в данной системе следующий: Si4t~^=fc(Al, Fe)3+, причем замещение происходит только в тетраэдрических группировках. В этой связи увеличение в твердом растворе количества А13_г, занимающего преимущественно также тетраэдрическое положение, облегчает обмен Si4+5=tAl3+ и способствует растворению большого количества кремнезема.
При распаде СбАдРу в присутствии избытка Si02 помимо геленита в спеках обнаружены СА, С5А3, С3А, C2S. Так, в спеках с 10% Si02 было установлено присутствие: в минерале C8A3F — С5Л3 и C4AF; в минерале C4AF— С5А3 и С3А5; в минерале CgAF2 — С3Аз и C^F. На рентгенограмме C2F с. 10% Si02 нет отражений, присущих гелениту, 'поскольку в этом минерале не содержится А1203, однако есть линии, характерные для железистого геленита (C2FS). Кроме того, в спеке C2F выделяются Р- н y-C2S, что косвенно подтверждается рассыпанием материала в тонкий порошок.
Состав алюмоферритовой фазы, остающейся после связывания части Si02, определить трудно. Уменьшение отношения Al203:Fc,;C>3 при увеличении количества Si02 (табл. 1.16) обусловлено образованием геленита и вы-ведением вследствие этого части А1203 из состава алю- моферрита кальция. Некоторые отклонения от общей «авненмоегн вызваны развитием еще одного процесса — распада алюмоферритов кальция под воздействием Si02, сопровождающегося появлением своботных алюминатов кальция. В обоих минералах (C4AF, C6-\2F) при введении 5% Si02 состав остающегося алюмоферрита кальция приближается к CeAF2 и может быть представлен В виде СбА[,05Р1,95.
Более концентрированные по Si02 твердые растворы образуются, если одновременно с Si4+ в их решетку внедряется и Mg2+. В этом случае схема обмена упрощается: 2 (А1, Ре)3+ч=^5і4++М22+, причем пои Mg2+ располагается в пустотах решетки или
Таблица I 1С. Иіменение отношения ЛІ20з Fe2Oj при увеличении
содержания Si02
на местах а гомов А1 нлп І с. Кремний п магний совме- стно могут іамсстить до 10 мол. % ( І'е)203 и решетке ( A J ,, Параметры элементарной ячейки п постоянная решетки при этом возрастают.
CrO.j. Предельная раї і зоримоеп Сг205 в С4Л1 , ц<> данным Сакураи [СО], составила 5.4%. Хром находится в решетке СбАхІ'г/ в виде Сг3 и (V ; средняя валентность его, определенная методам рентгеновской флюоресцентной спектрометрии, равнялась 3,7, а в решетке сМ 3.8.
МіьО,. Н системе ICaO- 1"е,()„ ICaO А1203-
Мп2Оэ Паркер установил неограниченную смешиваемость. і Гоффнп ограниченную растворимость с нре- іельньїм составом ІСаО-АШ (0,4 Fe2O3-0,(j Мп203) •
Ионы Mir1 h (г =0,70 \) п I е" (г - 0,67А) весьма близки по ра меру п и ко іамещ.іют іруг друї а и решетке. Усложняет процесі обра ювапия твердых растворов окисление марганце то Мп304 п Л'1п02, происходящее с повышением температуры, правда, при 1400—1450°С в шн\ • 32.fi1 V\p О прнс\ rci noi'.a.io 2%, Мп02, а Мм304 'ч мі'' пі было.
СаО. \люмофсррИ1Ы к. іьцня предельных составов і і(Собпы взаимодействовал. С.іО, образуя вторичные
іс і >ры.
Обра-пы, гюлучеппые .игом смесей QAaFy+CaO прп IГ,(lO'i с последующим быстрым охлаждением, ха-
Таблица 1.17. Раствореиие СаО в алюмоферрнтах кальция
Состав смеси,
растеризовались образованием соединений с большей основностью, чем исходный минерал (табл. 1.17). Пре-дельная растворимость СаО составила 6—8%.
Способность алюмоферритов кальция к поглощению СаО зависит от величины их глиноземистого модуля, возрастая с его увеличением, что свидетельствует о решающем значении в процессе связывания пополнительного количества СаО алюмоферритом кальпня алюмн натно кальциевого мотива его решетки. В результате поглощения СаО несколько изменяется форма кристал- лов алюмоферритов кальция, а при большом избытке окиси кальция происходит распад части кристаллов СбДл-F,, с выделением свободных СаО и алюминатов кальция и обогащенного железом алюмоферритного остатка.
Другие твердые растворы. В технической литературе отмечались и другие твердые растворы алюмоферритов кальция, например титанистый алюмоферрит кальция 4СаО А12Оз (Fe, Ті)2Оа Г631; внедрение Na20 в C4AF- растворение Mo, Nb, Zr, Fe2+ в решетке Сб^хР,,.
МоОз и Nb205, растворяясь в решетке CeATF„ даже в небольшом количестве, вызывают в ней сложные структурные изменения. Поскотьку связь Me О в иих сильная с большой долей ковалеитности. то эти катионы, заняв любую позицию в решетке, формируют крупный несимметричный кислородный многогранник, значительно поляризуя ионы О2- в окружении Fe3+. В результате этого воздействия ионов Мо6+ и Nb5+ облегчается термическая диссоциация Fe2034^2Fe0-1-1/ О Образующиеся ионы Fe2+ и цепочки — Fe3+—О—F2+ — изменяют и структуру, н цвет (па более светлый) алю- моферрпта кальция.
