Белит в портландцементном клинкере
В клинкере белит преимущественно представлен p-Ca2Si04, в решетке которого в значительном количестве присутствуют инородные ионы [2, 3, 27]. Ион Са2+ при этом чаще всего замещен на Mg2+, К+, Na+, Сг3+, Мп2+, Ва2+, а анион
Si04 —на Р04 , S04 . Замещения анионного типа
достаточно надежно стабилизируют p-C2S как в окисли-тельных, так и восстановительных условиях обжига. Ка- тионные же замещения типа Са2+^ (Mg2+, К+, Na+, Мп2+) в неблагоприятных условиях лишь частично предотвращают инверсию р-»-у. Стабилизация p-C2S ионом Ге2+ в восстановительных условиях не надежна. При повышенных количествах в клинкере Р205 или S03 наблюдалась также стабилизация а'- и а-форм C2S [33]. Стабилизируют p-C2S в клинкере также K2S04 и CaS. При растворении в решетке C2S А1203 и быстром охлаждении, начиная от 1550°С, стабилизировалась а'-форма, при быстром охлаждении от 1450°С образовывались а'- п p-формы, а от 1000°С — только p-форма C2S. На стабилизацию cx'-C2S при содержании 0,7—3% А1203 указывается и в работе [42].
Белит промышленных клинкеров, выделенный из них методом центрифугирования в тяжелой жидкости «йодистый метилен —бензол», рентгенографически идентифицировался преимущественно как а-С2S, однако исследование этой фазы в -оставе клинкеров показывало присутствие ЛИШЬ Р C2S [36]. Оптически (Z-C2S наблюдается иногда как включение мс кт\ параллельными слоями кристалла, уже превратившегося и основном в р-фазу. Наблюдавшиеся параллельно-слоистые структ\ры кристаллов белпга, возникновение которых связывают с иолиспнтетпчсскпм івопнпконаппем при пнперсин а->-и' и шоіїиііконаниом при переходе и'—>-р, авторы идентифицировали в основном как простые чешу пчатые структуры. Однако они допускают протека- ппе процесса гонкого полисинтетического двойппкова- ппя при переходе ее—-|) Присутствие а' С S в итонских клинкерах авторы не обнаружили. Метцгср наблюдал (t'-CoS в клинкере в виде каплевидных включений в C3S. Он предполагает, что она стабилизирована К2О или Р0О5 при быстром охлаждении к тикера. Электронный микроанализ позволил установить следующий состав белпга в клинкере — Caf^MgAlFe (Na.< К>/.) (.\l3Si42O1so). который несколько отличается от стехио- метрнчсского по содержанию СаО и Si02. Мнджлей обнаружил в составе белпга промышленных клинкеров следующие элементы: Fe, А1, К, Mg, Р, Сг. Ті и следы Со п S. Сретпее содержание примесных элементов составило (мол. %): Na20 0,008, К,0 0,008; MgO 0,01; ТІ02—0,002; Al;03+Fe203—0,026. При этом содержание \а20, К20, А1203 И РО203 в бели re было выше, a MgO— ниже, чем в алпте. ТЮ2 распределился поровну между этими минералами.
Флетчср методом электронного микроанализа клинкеров рядового и сульфатостойкого портландцементом \станови.і следующие концентрации ионов в белите (мол. %): К" 0,0-1 -0.07; Na — 0,06 — 0,07; Mg — 0.03 0.07; \l 0.13 0,23; Ге31—0,07 0,13; її 0,02— 0.03; Mil- 0,003 0,005. При этом К. Mg. Na главным образом занимают место Са, a Fe, \1, Ті и Мп — место Si Элементы Ті н Лій и ПШЧІІ ге п.пом количество KOII- нситрнру іотси также в феррптовоії фазо.
ІЗ промышленных клинкерах различных стран рент-геновским методом с усовершенствованной аппаратурой идентифицировалась преимущественно р модификация C2S, однако в некоторых клинкерах отмечалось появление И попой фазы (А,,) СОСУШОСПП юніен г P-C-S. Но всох клинкерах у-( S оте\ готова і
Рис 1.9 Крупноячеистая :труктура кристаллов белита в клинкере
Под электронным микроскопом (Х16 000)
Рельеф поверхности скола кристаллов белита в клинкере часто характеризуется полосчато-ячеистой структурой (рис. 1.9). Размеры ячеек и их число на поверхности кристаллов изменяются в зависимости от режима получения клинкера, вида и концентрации в нем стабилизирующих элементов. Юдовнч, Папиашвнлн, Дмитриева указывают размеры ячеек на сколах кристаллов белита порядка 0,2—0,45 мкм, а плотность дис-локаций— (0,5...5) • 10® см-2. С повышением количеств:; Р2О5 наблюдались последовательное размывание и рост ячеек; примеси, выделявшиеся в матричном кристалле, образовывали выступы полигонального типа. Причину образования ячеек авторы видят в определенной ориентации дислокаций при длительном росте кристаллов по иннтовому механизму. Бойкова [40] при исследовании твердых растворов C2S с фосфатом кальция методом травления поверхности шлифов установила появление треугольных ямок в местах концентрации примесей. При небольшом количестве растворенного Р2О5 размеры ямок были равны 0,091—0,124 мкм, и они ориентировались в виде параллельных линий. Увеличение количества Р2О5 приводило к уменьшению линейных размеров ямок и их хаотическому расположению на поверхности кристалла. Однако при достижении предельной кон- цеп грации твердого раствора (но всей видимости, со структурой и-C2S) размеры ямок вновь возрастали, но характеризовались по-прежнему беспорядочным распо-ложением.
Микродвойниковапие кристаллов белита в клинкерах усиливается в присутствии закисного железа, облегчающего протекание процесса и'-»~р-»-у. Незавершенность указанной инверсии является причиной образования в матричном кристалле внутреннего полисинтетического срастания.
Переход Рн—>-у можно предотвратить быстрым охлаждением клинкера, сопровождающимся застыванием жидкой фазы в стекло. Напряжения, возникающие при сжатии стекла с понижением температуры, столь велики, что даже иногда вдавливают кристаллы C2S в C3S. В опытах [7, 70] показано, что быстрое охлаждение пестабилншроваппого клинкера не привело к распаду последнего, однако прп измельчении материала, коїдл нарушались оболочки из стекла на кристаллах C2S, наблюдался переход
Переход р—>-у в клинкере при медленном его охлаждении связан с распадом высокотемпературных твердых растворов.
Влияние расплава на стабилизацию может выражаться и в том, что при определенном его составе образуются лишь мелкие кристаллы C2S (<10 мкм), которые не претерпевают р—>-у перехода из-за трудности возникновения в них зародышей y-C2S. Это явление наблюдали при введении СаМо04 и С3А в количестве 4—5% в шчхту C2S. Факт торможения перехода р-»-у мелкокристаллического C2S отмечал ряд исследователей [6].
Быстрое охлаждение промышленного клинкера, ста-билизированного Na20+Al203 или Na20+Fe203, обусловливает сохранение в нем «-формі,] C2S. Переход я-v-p, происходящий в клинкере ниже 1175°С прп неблагоприятных условиях (а это весьма часто случается), сопровождается выделением в кристаллах белита избыточных примесей в виде макровключенни, а также развитием двоиниковапия кристаллов.
Отмечалось [7] стабилизирующее действие С3А иа переход р—>-у. Хотя предельная растворимость С3А в C2S не превышала 2,5% и комплекс Л104 больше но величине, чем Si04, стабилизация происходила, по-видимому, в связи с образованием твердого раствора СаО, вносимого алюминатом, с ортосилікатом кальция. Действительно, по данным авторов, С3А, C4AF и их смеси не образовывали с Ca2Si04 твердых растворов.
При изменении [39] характера газовой атмосферы в обжигательной печи от окислительной и нейтральной к восстановительной, содержащей 5—100% СО, температура (3-»-у превращения белита в клинкере составила 235—245°С, а в пределах 1—3%—290—310°С. Повышение температуры и длительности превращения р>->-у в клинкере в присутствии СО авторы связывают со стабилизирующим действием элементарного углерода на р-фазу. Предварительно обработанный в токе СО минерал C2S вообще не подвергался распаду. Расстабили- зация p-C2S может іпроисходить в результате перемещения углерода из p-C2S в алюминаты кальция. Было установлено, что предварительное насыщение алюми патов кальция углеродом предотвращало диффузию С и стабилизация p-C2S была устойчивой. Для практического использования эффекта стабилизации p-C2S углеродом необходимо смешивать с ним шихту клинкера до обжига. В случае, если стабилизированный углеродом p-C2S в клинкере испытывал вторичное нагревание в окислительной среде, то в результате сгорания С также наблюдалась расстабилизация и материал превращался в порошок.
