ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ СВЕТОИЗЛУЧАЮЩИЕДИОДЫ

GaP:N, Zn—О р—n-СТРУКТУРЫ С ЖЕЛТЫМ И ОРАНЖЕВЫМ СВЕЧЕНИЕМ

Исследованию путей создания светоизлучающих дио­дов с желтым свечением било посвящено большое число работ. Это вызвано тем, что желтый цвет весьма удобен для индикации,' не вызывает ассоциации опасности, на- примбр, как красный, и совместно с зеленым и красным цветами позволяет создавать многоцветные системы ото­бражения информации.

В 1971 г. появилось сообщение [17] о возможности создания светоизлучающих диодов из фосфида галлия различного цвета свечения (от красного до зеленого) путем одновременного возбуждения люминесценции в красной и зеленой полосах спектра. Рассмотренные в [17] образцы светоизлучающих диодов были использо­ваны для демонстрации эффекта и не представляли со­бой оптимальные структуры.

В 1976 г. авторы работы [18] сообщили о создании эффективных двухполосных GaP р—«-структур для светоизлучающих диодов с желтым и оранжевым свече­нием. Описаннная в [18] структура представляет собой двухслойную эпитаксиальную р—«-структуру на «-под­ложке, эпитаксиальная «-область которой легирована N и остаточными донорами, а р-область—Zn и О. Струк­тура выращивается методом жидкостной эпитаксии по од­нопроцессной технологии [18]. Оптимальные профили

Рис. 3.14. Характерные зависимости концентраций носителей от рас­стояния на сколе эффективной желтой (а) и оранжевой (б) GaP : N, Zn—О структур. Распределения интенсивностей локальной катодолюминесценции при постепенном увеличении легирования структур кислородом (в, г, д) при 300 К [20]

концентрации носителей п, р представлены на рис. 3.14 для эффективных структур с желтым и оранжевым све­чением. Концентрация N в n-области составляла (1—2) • 1018 см-3, концентрация кислорода в р-области — 1015—Ю16 см-3.

Цвет свечения структуры определяется отношением интенсивностей в максимумах красной и зеленой полос (см. рис. 3.15) и может быть охарактеризован эффек­тивной длиной волны излучения (Яэф).

В работе [20] рассмотрены вопросы излучательной рекомбинации в двухпо'лосных структурах р-GaP: (Zn, О)—n-GaP: (Те, N) для желтых и оранжевых свето­излучающих диодов. Как известно, оптимальные усло­вия для квантового выхода излучения в электролюми - несцентных р—n-структурах для зеленых и красных светоизлучающих диодов существенно различаются. При совместном легировании структур примесями N и О оптимизация условий рекомбинации для одной из спектральных полос может приводить к ухудшению ус - ловнй рекомбинации для другой полосы. Так, например введение глубоких уровней Zn—О и О в p-области дол*.’ но существенно уменьшить долю рекомбинации на ме. ких экситонных уровнях N, в особенности при малых уровнях возбуждения. Увеличение концентрации Zn необходимое для повышения вероятности рекомбннащ.: на азоте и для увеличения инжекции дырок в п-область должно одновременно уменьшать вероятность рекомбя - нации на комплексах Zn—О в p-области. В связи с гтЛ оптимальное легирование такой структуры представляв собой определенный компромисс. Поскольку в двухпо­лосных структурах наиболее эффективная рекомбинация на комплексах Zn—О должна идти в p-области, а _центрах N — в n-области, условия инжекции не могут исключать рекомбинации в области пространственного заряда.

На рис. 3.14 показаны характерные зависимости ин­тенсивности зеленой 1 и красной /2 полос катодолюми - несценции при 300 К от расстояния поперек р—п-пере­хода на сколе. Выбраны структуры с постепенным уве­личением содержания кислорода и соответствующим увеличением относительной доли красной полосы - в электролюминесценции; структуры характерны для эф­фективных желтых и оранжевых светоизлучающих дио­дов. По мере увеличения интенсивности красной поло­сы существенно падала относительная - интенсивность зеленой полосы в p-области. Из сравнения разных струк - тур по распределениям, аналогичным приведенным на рис. 3.14, в, г, д, было сделано заключение: в эффектив­ных. двухполосных структурах с желтым и оранжевые свечением максимум распределения красной полосы сдвигается ближе к границе р—п-перехода. В наиболее эффективных оранжевых структурах катодолюминес - ценция спадала с расстоянием так, что она была видна и в n-области; это сопровождалось падением интенсив-1 ности зеленой полосы и в n-области. Эксперименты по­казали, что в двухполосных GaP р—n-структурах значи­тельная доля рекомбинации на комплексах Zn—О идет в области пространственного заряда.

По мере увеличения концентрации кислорода и уве­личения относительной интенсивности красной полосы уменьшались диффузионные длины по обе стороны пе­рехода, определенные из спада наведенного тока. Для образцов, представленных на рис. 3.14, Lp изменяется от 6,1 до 3,3 мкм, Ьп — от 5,7 до 2,5 мкм.

Цз спектров катодолюминесценции по отношению интенсивностей линий А и A-LO была проведена оценка концентрации азота в n-области. Это концентрация ока­залась равной (0,9—2) • 1018 см~3.

Спектры электролюминесценции диодов при 300 К соответствовали для каждой из двух полос хорошо из­вестным спектрам люминесценции GaP. В интервале температур 100—300 К зеленая полоса электролюминес­ценции определяется рекомбинацией на атомах азота; вклада механизмов Zn—Те и дырка — Те не удалось вы­делить во всем интервале. Основной вклад в зеленую полосу дает рекомбинация в м-области. В спектрах при комнатной температуре отчетливо выделяются максиму­мы при 2,21 и 2,19 эВ, происходящие из групп линий азота А и A-LO. Соотношение интенсивностей в этих максимумах зависело от концентрации N вследствие са - мопоглощения. На длинноволновом спаде зеленой полосы можно было различать плечо вблизи A-2LO и сравни- течьно медленный спад вблизи предполагаемого макси­мума полосы Ш, (2,12—2,13 эВ). Ширина зеленой по­лосы на половине интенсивности составляла Д^і = 28± ±2 нм. Форма красной полосы hvKакС=1,77 эВ при ком­натной температуре практически не изменялась с леги­рованием, ширина полосы составляла Д7і2=90±2 нм.

Внешний квантовый выход излучения для красной ПОЛОСЫ Г)кр изменялся при увеличении легирования кис­лородом от 0,3 до 2,0 %; внешний квантовый выход из­лучения зеленой полосы т}зел при постоянном токе 10— 20 мА находился в пределах 0,01—0,04 %.-При увеличе­нии тока гзел возрастал до 0,05—0,1 %, т. е. с увеличе­нием коэффициента инжекции в гс-область т|3ел прибли­жается к значениям для зеленых диодов.

Из известной спектральной плотности мощности из­лучения и нормальной функции видности глаза были вычислены доминирующие длины волн (цветовые цент­роиды) 'ко и коэффициенты видности /Сер, определяемые сложением двух полос [20]. Определялись также коорди­наты на цветовой диаграмме х, у, позволяющие опреде­лить цвет (эффективную длину волны Яэф) и его насы­щенность по стандартам М1. Результаты, полученные исследованием диодов с разной долей рекомбинации че­рез Zn—О комплексы, показаны на рис. 3.15. Для изго­товления светоизлучающих диодов с желтым свечением Рекомендованы структуры с отношением интенсивностей Максимумов зеленой полосы к красной в пределах 0,25—

0,45, с оранжевым ‘свечением — 0,03—0,12. Как видим, жидкостно-эпитаксиальная технология позволяет полу­чать высокоэффективные р—n-структуры GaP со свече­нием любого цвета в диапазоне от красного до зеленого.

Заканчивая описание эпитаксиальных структур фосфида гал­лия, рассмотрим их устойчивость к термообработкам.

Эпитаксиальные структуры GaP имеют невысокую поверхност­ную концентрацию дырок (1—10) -1017 см-3, обусловленную умеиь*J шением коэффициентов сегрегации Zn при понижении температури, эпитаксии. Для получения низкоомных омических контактов к p-GaP поверхностная концентрация дырок иногда повышается путем диф­фузионного делегирования поверхности цинком. Сложность прове - 1 дения этого процесса заключается в том, что в результате не дол - , жна снижаться эффективность структур.

Из литературных данных следует, что для получения поверх - ’ ностной концентрации Zn, большей 1-Ю19 см-3, температура диф­фузии должна превышать 750 °С. В связи с этим в работе [67] ис­следовано влияние условий и режимов термообработки на эффсктив*! ность эпитаксиальных структур GaP, легированных N. Исследуемые структуры подвергались термообработкам в откачанной квар-1 цевой ампуле в интервале температур 750—950 °С в парах Zn, в па - : pax Р, при использовании испаряющейся навески ZnP2 и в отсутст-1 вие диффузанта Использование в качестве среды при термообра­ботке навески ZnP2 обусловлено тем, что ZnP2 является одним из лучших источников паров цинка при проведении процессов диффу - ,

зНп в GaP. Применение ZnP2 позволяет получить более высокую поверхностную концентрацию цинка, чем при использовании трой - яоГо источника Ga—Zn—Р, плоский фронт диффузии и низкую плотность дислокации в p-слое. Положительные качества ZnP2 обусловлены его диссоциацией в процессе диффузии с образовани­ем газосбразногс фосфора:

3ZnP2(TB) £ Zn3P2 (тв) + Р4 (г),

Zn3P2 (тв) - 3Zn (г) - Ь-^Р4 (г).

До и после термического воздействия сколы структур исследо­вались на растровом электронном микроскопе. Изучались парамет­ры катедолюминесценции при температурах 100 и 300 К. Основные результаты исследования для структур GaP : N следующие.

1. Термообработка структур в отсутствие диффузанта при тем­пературе 900—950°С в течение 30 мин приводит к падению интен­сивности катодолюминесценции, особенно сильному в p-области, а также к существенному уменьшению диффузионных длин неоснов­ных носителей.

2. При проведении термообработки структур в присутствии ZnP2 при температурах 900—950 СС наблюдается незначительное па­дение как интенсивности катодолюминесценции, так и диффузион­ных длин.

3. Понижение температуры термообработки в отсутствие диф­фузанта и в присутствии ZnP2 до 750 °С (при времени 30 мин) уст­раняет падение интенсивности катодолюминесценции и уменьшает степень изменения диффузионных длин. Увеличение времени термо­обработки до 2 ч приводит к падению интенсивности примерно в той же степени, что и при кратковременных высокотемпературных термообработках (900 и 950°С).

4. Увеличение давления фосфора в ампуле вызывает рост ин­тенсивности катодолюминесценции. Измерения при 100 К для тер­мообработки при температуре 750 °С показали существенную зави­симость распределения монохроматической катодолюминесценции, соответствующей линиям N, от давления Р, особенно для линий A-LO и NN,. При максимальной исследованной навеске фосфора (0,5 мг) и температуре термообработки (900 °С, время 30 мин) на­блюдалось увеличение примерно в 1,5 раза интенсивности интеграль­ной катодолюминесценции и в 2—3 раза — диффузионных длин.

5. По степени отрицательного воздействия на интенсивность ка - тодолюминесценции и диффузионные длины условия термообработ­ки при температуре 900—950 °С можно расположить в следующем порядке:

P-*-ZnP2-»-(Zn, X*), гДе X* — термообработка в отсутствие диффузанта.

Полученные результаты могут быть объяснены в рамках сле­дующей модели. Важнейшим следствием термообработки структур К в отсутствие диффузанта является образование вакансий Р и Ga. Полученная для высокотемпературной термообработки схема P-*-ZnP2-»-(Zn, X*) свидетельствует о преимущественном влиянии концентрации фосфорных вакансий на наблюдаемое изменение свойств. Измерения концентрации оптически активного N по спек­трам катодолюминесцепции при 100 К показали, что при таких тем­пературах обработки концентрация N не изменяется. Таким обра­зом, эффекты изменения интенсивности катодолюминесценции обу. словлены изменением концентрации безызлучателъных центров. Можно предположить, что рост безызлучательной рекомбинации связан с ростом концентрации фосфорных вакансий (в качестве безызлучательного центра может быть либо сама фосфорная ва­кансия, либо комплекс с вакансией, либо примесь, диффундирующая по фосфорным вакансиям).

При термообработке в присутствии ZnP2 давление Р в ампуле (•—'1010 Па) на 3 порядка выше парциального давления фосфора над GaP. В связи с этим образование фосфорных вакансий подав­ляется, что приводит к существенно меньшему изменению интенсив­ности катодолюминесценции и диффузионных длин.

Термообработка в присутствии паров фосфора (~ 200 кПа) вызывает резкое снижение концентрации фосфорных вакансий, что * способствует росту интенсивности катодолюминесценции и диффузи - * онных длин.

В работе [68] было проведено аналогичное исследование влия­ния условий термообработки на эффективность эпитаксиальных ^ структур GaP • Zn, О. При температуре термообработки 850 °С и времени 20 мин различные условия термообработки могут быть рас­положены по возрастающей степени отрицательного воздействия иа интенсивность полосы Zn—О в p-области следующим образом:

P->-Zn->-X*.

При этом следует отметить резкое падение интенсивности красной полосы в случае термообработки в отсутствие диффузанта. Пони­жение температуры термообработки до 600°С делает полосу Zn—О практически нечувствительной к давлению Р.

Падение интенсивности Zn—О полосы в результате термообра­ботки при температуре 850 °С (20 мин) в отсутствие в ампуле диф­фузанта объясняется, по-видимому, ростом доли безызлучательной рекомбинации. В пользу такого вывода говорит тот факт, что в присутствии паров Р интенсивность полосы Zn—О не меняется, т. е. отсутствует существенный распад комплексов ZnO при данной тем - f пературе и времени термообработки. Возрастание доли безызлуча­тельной рекомбинации может быть обусловлено, как и в случае

GaP. возрастанием концентрации вакансий фосфора. При увели­чении противодавления фосфора концентрация его вакансий в GaP не возрастает и интенсивность катодолюминесценции в полосе Zn—О не изменяется. Понижение чувствительности структур к термооб­работке при температуре 600 °С связано, по-видимому, с уменьше­нием скорости диффузии вакансий фосфора.

Таким образом, проведенное исследование показало, что про­тиводавление фосфора — важный фактор, влияющий на сохранение эффективности эпитаксиальных структур GaP при термообработках.^