ТЕОРИЯ сварочных процессов

Расчет степени диссоциации

Получим теоретическую зависимость степени диссоциации от температуры, принимая следующие допущения:

1) термическая диссоциация описывается типовой химической реакцией А2 2А; АВ А + В и т. д.;

2) процесс термической диссоциации проходит термодинами­чески обратимо, и для расчетов могут быть использованы законо­мерности термодинамического равновесия (константа равновесия);

3) в произвольный момент термической диссоциации (а Ф 0 и а * 1) суммарное давление смеси газов равно единице (1 атм или 105 Па);

4) парциальное давление любого газа в смеси может быть рас­считано согласно закону Дальтона по отношению известного чис­ла частиц каждого газа к суммарному их числу в смеси.

Расчет степени диссоциации двухатомных газов при темпера­туре Т проведем для реакции, идущей по типу:

Из (8.56а) следует, что из одной молекулы А2 образуются две частицы газа. Следовательно, из молекул при степени диссо­циации а получаем 2ачастиц и остается щ - ап0 частиц. Сум­марное число частиц в смеси при степени диссоциации а будет равно:

2а п0 + (п0- ащ) = по (1+ а). (8.566)

Выразим согласно закону Дальтона парциальные давления атомарного рА и молекулярного рА^ газов (при степени диссо­циации а) как отношение числа частиц каждого газа к суммарному числу частиц:

2ащ 2а (1-а W 1-а

Ра = - ,Ро =Т~ Ро* Ра2 = п - лЛРо =7~Ро' (8‘57)

я0(1 + а) 1 + а 2 (1 + а)и0 1 + сх

где ро - общее давление газовой смеси, принимаемое за единицу (105 Па, или 1 атм).

т

Найдем константу равновесия Кр рассматриваемой реакции

при конкретной температуре Т, для которой рассчитаем степень диссоциации. Подставив (8.57) в уравнение (8.45), с учетом сте­хиометрических коэффициентов из (8.56а) и допущения р() = 1 получим:

кт _ Ра =(2сФо)2 /0~«)Ро _ />о4а2 (8 58)

Р Ра2 а + «)2/ (1 + а) (1-а2)'

Отсюда выразим степень диссоциации:

<х = а (8.59)

4 + Кр

т т

Далее, вычислив Кр с помощью (8.44) и (8.42), определим а, a

затем, подставив значение а = ат в (8.57), получим р, и рд.

Обычно рассчитывают значение одной из величин: рд или рЛ2, а затем дополнением его до единицы находят значение вто­рой величины.

Задавая предельные значения а (0 или 1), можно сократить расчеты. Если при расчетах оказывается, что lgKp > 3, то прини­мают а = 1, если gKp < -4, можно принимать а = 0.

Аналогично, рассчитывая степень диссоциации двухатомных газов при температуре Т для реакции, идущей по типу АВ = А + В, можно получить выражение

(8.60)

и затем определить парциальные давления концентрации рд, рв и

Рлв:

Более сложным является определение степени диссоциации трехатомных газов. На примере углекислого газа можно заметить, что термическая диссоциация идет по нескольким вариантам реак­ции:

СО2 СО + О;

2СО2 <=* 2СО + О2;

С02 <=> С + 20.

Для каждого варианта степень диссоциации рассчитывается по своей формуле. Покажем принцип расчета а на примере диссо­циации СС>2 по уравнению (8.616). Примем, что исходное число частиц СО2 равно щ. При нагреве СО2 в температурном интервале диссоциации со степенью диссоциации а газовая смесь состоит из О2, СО и СО2. Молекулярный кислород образуется из числа (ало) молей СО2, для которых диссоциация прошла, в следующем соот­ношении: из 2 моль СО2 образовался 1 моль О2 (т. е. число частиц

Ог равно сищИ). Число частиц СО также определяется числом рас­павшихся молекул СО2, но в соотношении 1:1, т. е. их число равно аио-

Можно записать, что в любой момент диссоциации вещества, участвующие в ней, имеют следующее число частиц:

Вещество Число частиц

Ог................................................. аио/2

СО................................................ а«о

СОг............................................... п0 - аи0 = «о( 1 - а)

Общее число частиц равно wo (1 + а/2).

Используя условия термодинамического равновесия, запишем константу равновесия реакции (8.616):

Р „2 Рс о2

Согласно закону Дальтона парциальные давления компонентов смеси равны:

(8.6ІД)

Подставив выражения (8.61д) в (8.61 г), получим уравнение от­носительно а:

(Кр - 1)а3 - ЪаКр + 2Кр = 0.

Уравнение (8.61е) решают численным методом. Находят значе­ния Кр для некоторых значений а в диапазоне 0 < а < 1 и строят

кривые зависимости a(lgA^) для каждого уравнения, соответст­вующего типовым реакциям. Результаты решения в виде номограм­мы приведены на рис. 8.8 для четырех типовых реакций (табл. 8.4), к которым можно привести различные случаи термической диссо­
циации двух - и трехатомных газов. Расчет степени диссоциации а кон­кретного газа при любой температуре сводится к выбору одной из типовых реакций и соответствующей кривой на номограмме (см. рис. 8.7), представ­ляющей графические зависимости a(lgATp). Выбор логарифмического

аргумента функции удобен тем, что при расчете константы равновесия сначала вычисляют значение lgКр,

задав Т по формуле (8.42) и переходя от натурального логарифма к десятич­ному. Затем по номограмме находят значение а, которое для найденного значения gKp лежит на кривой, соот­

ветствующей выбранной типовой реакции.

Пример 8.6. Рассчитать степень диссоциации молекулярного азота и со­став газовой среды (парциальные давления атомарного и молекулярного азота) при температурах Т = 3000...8000 К.

Решение. Термическая диссоциация описывается формулой химической реакции N2 <=* 2N. Степень диссоциации определяется по уравнению (8.59) для кривой 1 (см. табл. 8.4), а парциальные давления атомарного и молеку­лярного азота - по закону Дальтона (см. (8.57)). При этомро = 105 Па.

Сначала вычислим изменение энтальпии, энтропии и изобарной мо­лярной теплоемкости в результате диссоциации азота при стандартных термодинамических условиях:

ДЯ°= 716 кДж/моль, A5^=114,9 Дж/(моль*К), АС^=12,48 Дж/(моль-К).

Подставив эти значения в выражение (8.46), получим: lgКр = - 37408,6/Г+ 6,003 + 0,652М0.

Затем рассчитываем значение величины %Кр при различных температу­рах.

Результаты расчетов сведены в табл. 8.5. Аналогичные расчеты для других газов подтверждают, что молекула азота более термостойкая, чем молекулы других атмосферных газов. В зоне столба дуги при Т - 5500 К степень диссоциации N2 достигает 66 %.

На основании проведенного расчета делаем вывод о том, что молеку­ла N2 является термостойкой, распад начинается при Т = 4500 К и не за­канчивается при 8000 К.