ТЕОРИЯ сварочных процессов

Виды превращений в металле сварных соединений

В ЗТВ в процессе нагрева и охлаждения при сварке, а также в шве при охлаждении получают развитие целый ряд фазовых и структурных превращений. Под фазовыми превращениями (переходами 1 рода) понимают превращения с образованием новых фаз, отличающихся от исходных атомно-кристаллическим строением, часто составом, свойствами, и разграниченных с ними поверхностями раздела (межфазными границами). При образова­нии новой фазы в ее объеме меняется свободная энергия, скач­кообразно изменяются энтропия, теплосодержание и в момент превращения теплоемкость стремится к бесконечности. В связи с этим 'фазовое превращение сопровождается выделением или. поглощением теплоты. При структурных превращениях (переходах 11 рода) происходит перераспределение дефектов кристалличе­ской решетки, легирующих элементов и примесей и изменение субструктуры существующих фаз. Структурные превращения со­провождаются плавным изменением свободной энергии, энтро­пии и теплосодержания, скачкообразным — теплоемкости, и не сопровождаются выделением теплоты.

Особенность фазовых и структурных превращений при сварке по сравнению с термической обработкой заключается в том, что они протекают в неравновесных условиях сварочного термоде­формационного цикла (СТДЦ), т. е. в условиях быстрого нагре­ва и охлаждения и одновременного развития сварочных дефор­маций и напряжений. Характер превращений зависит от состава сплава, максимальных температур нагрева, а их завершенность— от скоростных и деформационных параметров сварочного цикла.

ТЕМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ФАЗОВЫХ

ПРЕВРАЩЕНИЙ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ

В металлах и сплавах в твердом состоянии фазовые превра­щения вызываются полиморфными превращениями, растворени­ем или выделением фаз из твердых растворов в связи с измене­нием взаимной растворимости компонентов. Движущей силой превращений служит разность свободных энергий (термодина­мических потенциалов в случае, если при превращении возника­ют высокие внутренние давления) исходной и образующихся фаз. При этом могут происходить два отличающихся своим механиз­мом типа превращений: диффузионное и бездиффузионное (мар - тенситное).

Термодинамика полиморфного превращения. Термодинамиче-

скии анализ основан на рассмот­рении изменений свободной энер­гии в зависимости от температуры и состава (рис. 13.2). Полиморф­ное превращение в сплаве Со при охлаждении происходит в ин­тервале температур т2 г і. Сво­бодная энергия фаз а и у (Fa и Fy соответственно) в системе твердых растворов А (В) зависит от состава и описывается кривой с минимумом. При понижении тем­пературы Fa и Fy повышаются, а их минимумы смещаются по оси концентраций В При тем­пературах ТА и ниже Fa и Fy пересекаются друг с другом. Об­щие касательные к кривым F„ и Fy определяют концентрацию фаз, при которых они будут на­ходиться в равновесии (для cs - фазы линия А'В'; для у-фазы ли­ния А'В"). Точки на касательных, соответствующие С0 (к, /ил), определяют свободную энергию смеси равновесных фаз Fa + y - При температуре выше или равной T0Fa^Fy (точки р и д), поэтому полиморфное превраще­ние с образованием смеси равно­весных фаз может произойти только в результате диффузион­ного перераспределения В в ис­ходной у-фазе до концентраций, соответствующих кривым А'В' и

А'В". В сплаве состава С0 a-фаза не сможет образоваться, так как превращение должно произойти с увеличением F. Такое прев­ращение относится к превращениям диффузионного типа и про­исходит в условиях медленного охлаждения.

При быстром охлаждении у-фаза может переохладиться до температур ниже Го. В этом случае Fa<Fy для а - и у-фаз сплава одного и того же состава Со (точки s и / соответственно). В ре­зультате становится возможным образование a-фазы без диффу­зионного разделения у-фазы на смесь двух фаз равновесного состава; a-фаза имеет состав Со с равномерным распределением В по объему. Такое полиморфное превращение является без - диффузионным (мартенситным).

Следует отметить, что мартенсит менее устойчив, чем смесь равновесных фаз, так как его свободная энергия выше энергии смеси (точки s и п). Поэтому он будет стремиться распасться на смесь равновесных фаз.

Кинетика диффузионного превращения. Диффузионное пре­вращение происходит по механизму «образование зародыша и рост новой фазы». Этот тип превращения подчиняется тем же общим закономерностям, что и процессы кристаллизации жид­кости (см. гл. 12). Существуют некоторые особенности, связан­ные с твердым состоянием исходной и образующейся фаз и от­носительно низкой температурой превращений. Образование за­родышей критических размеров сопровождается увеличением свободной энергии системы, равным /з поверхностной энергии зародышей (остальные две трети компенсируются уменьшением объемной свободной энергии). Возникновение зародышей обес­печивается в результате флуктуационного повышения энергии в отдельных группах атомов. При превращении в сплавах обра­зуются фазы, отличающиеся по составу от исходной, поэтому для образования зародыша необходимо также наличие флуктуации концентрации. Последнее затрудняет образование зародышей но­вой фазы, особенно если ее состав сильно отличается от исход­ной. Другой фактор, затрудняющий образование зародыша новой фазы, связан с упругой деформацией фаз, которая обу­словлена различием удельных объемов исходной и образующей­ся фаз. Энергия упругой деформации увеличивает свободную энергию и, подобно поверхностной энергии, вносит положитель­ный вклад в баланс энергии. Критический размер зародышей и работа их образования уменьшаются с увеличением степени пе­реохлаждения (или перегрева) по отношению к равновесной температуре Гр[9], а также при уменьшении поверхностной энергии зародыша.

С понижением температуры уменьшается подвижность ато-
мов, что затрудняет присоединение атомов друг к другу в про­цессе образования зародышей критического размера. Таким об­разом, зависимость скорости образования зародышей от степени переохлаждения будет иметь максимум. С повышением темпера­туры при нагреве выше 7Р подвижность атомов будет возрастать, что обусловливает монотонное нарастание скорости образования зародышей с увеличением степени перегрева. Рост новой фазы происходит за счет исходной путем относительно медленной миграции межфазной границы в результате последовательного перехода атомов через эту границу. Изменение составляющих энергии при росте фазы, аналогичное ее изменениям при образо­вании зародышей, также обусловливает зависимость скорости линейного роста от степени переохлаждения, имеющую макси­мум. При этом максимум скорости линейного роста сдвинут в сторону меньших переохлаждений по сравнению с максимумом ' скорости образования зародышей. При данной постоянной тем­пературе процесс протекает изотермически и относительный объем образующейся новой фазы V увеличивается со временем. Общая скорость фазового превращения определяется суммой скоростей зарождения и роста новой фазы (рис. 13.3).

Кинетика фазовых превращений при различных степенях пе­реохлаждения описывается изотермической диаграммой превра­щения, называемой также С-образной диаграммой превращения (рис. 13.4). Фазовое превращение в условиях непрерывного ох­лаждения или нагрева подчиняется тем же основным закономер­ностям, что и изотермическое превращение. Условно превраще­ние при непрерывном изменении температуры можно рассматри­вать как сериіо многочисленных изотермических превращений при последовательно меняющихся температурах. Чем быстрее меняется температура, тем меньше успевает образовываться новой фазы при каждой степени переохлаждения. В результате прев­ращение протекает в диапазоне непрерывно изменяющихся тем­ператур при большей степени переохлаждения или перегрева, чем изотермическое превращение. В этом случае кинетика фазо­вого превращения описывается анизотермической диаграммой

Рис. 13.3. Кинетика (слева) и скорость (справа) изотермического фазового превра­щения диффузионного типа зависимости от степени переохлаждения:

Ті — температура превращения, Оаг — инкубационный период; а, Ь, — время превра­щения; I — переохлаждение; // — перегрев

превращения (рис. 13.5). При высоких скоростях охлаждения (w" ) исходная фаза может претерпевать только частичное фазовое превращение диффузионного типа. При очень высоких скоростях, превышающих критическую (w' > гшкр), фазовое превращение диффузионного типа не успевает начаться и сплав переохлаждается в область температур, где оно не может раз­виваться из-за чрезвычайно низкой скорости диффузионных процессов.

Кинетика мартенситного превращения. Мартенситное превра­щение происходит путем совместного (кооперативного) переме­щения многих атомов. Результирующее перемещение сводится к тому, что ряд элементарных ячеек исходной фазы как бы одно­родно деформируются, переходя в ряд элементарных ячеек новой фазы. Мартенситное превращение называют бездиффузи - онным или сдвиговым.

Превращение начинается и заканчивается при достижении определенных фиксируемых температур 7„ „ и 7М к. При мартен - СИТНОМ Превращении В ОТЛИЧИе ОТ ДИффуЗИОННЫХ, Гмн и Гмкне зависят от скорости охлаждения, поэтому они на диаграмме фа­зовых превращений выражаются горизонтальными прямыми (см. рис. 13.5). При этом превращение начинается сразу после достижения 7м.„,т. е. без инкубационного периода. После мар­тенситного превращения всегда остается некоторое количество исходной фазы, несмотря на охлаждение ниже 7МК. При постоян­ной температуре в интервале 7Mfl—7МК происходит быстрое превращение определенной доли исходной фазы, после чего превращение прекращается. При снижении температуры образо­вавшиеся ранее участки мартенситной фазы обычно не растут, а образуются ее новые участки. Превращение начинается внезапно и происходит с очень большой скоростью, которая практически
не зависит от температуры. Степень превращения зависит от температуры и не увеличивается со временем пребывания при данной температуре.

Мартенсит — метастабильная фаза, для которой характерна высокая плотность дефектов кристаллической решетки, особенно дислокаций. Практически сразу после образования мартенсит начинает претерпевать превращения в направлении достижения более равновесного состояния. Этот процесс называется отпуском. Отпуск представляет собой совокупность фазовых н структурных превращений, которая включает перераспределение растворен­ных компонентов, распад с выделением метастабильных и стабиль­ных фаз и перегруппировку дефектов кристаллической решетки. В зависимости от диффузионной подвижности атомов растворен­ного компонента отпуск может протекать при комнатной темпе­ратуре и особенно ускоряется при нагреве. Отпуск возможен также в период завершения охлаждения в случае, когда скорость охлаждения замедляется. Этот процесс называется самоот - пуском.

Термодинамика выделения фаз при распаде твердых раство­ров. Распад характерен для твердых растворов, имеющих огра­ниченную и изменяющуюся с температурой растворимость. Рас­пад происходит у твердых растворов тех составов, которые в определенном диапазоне температур становятся пересыщенными. При этом возможно выделение фаз твердого раствора другого типа и состава или промежуточных фаз. Для технических спла­вов наиболее частый случай — распад с выделением промежу­точных фаз (карбидов, нитридов, гидридов, интерметаллидов), отличающихся от исходного твердого раствора типом кристалли­ческой решетки. Изменение свободной энергии твердого раство-

ра и промежуточной фазы в зависимости от состава и темпера­туры приведено на рис. 13.6. При температуре Т сплаву с со­держанием примеси Со (далее для кратности — сплаву Со) соответствует ненасыщенный твердый раствор ос. Его свободная энергия Fі меньше, чем свободная энергия F% у возможной смеси чистого компонента А и твердого раствора концентрации Са, имеющего при температуре Ті минимум свободной энергии. Сво­бодная энергия смеси в сплавах составов А — Св определяется отрезком прямой с—Ь', поэтому твердый раствор а является устойчивым при Ті.

При охлаждении до Тг твердый раствор сплава Со становит­ся пересыщенным на С0 — Са. Его свободная энергия F3 превы­шает свободную энергию F4 смеси твердого раствора а состава Са и промежуточной фазы 0. Свободная энергия смеси для сплавов всех составов от Са до Со определяется касательной к кривым свободных энергий составляющих смеси Fa и F& (а' —

— d'). По этой причине твердый раствор а становится неустой­чивым и предрасположенным к распаду с выделением промежу­точной фазы 0. Для развития процесса распада а необхо­димо, чтобы свободная энергия стала уменьшаться по срав­нению с Fз. Реализация этого условия возможно только при наличии значительных флуктуаций концентрации элемента С в отдельных малых зонах системы. Так, малые флуктуации Се —

— С; приводят к повышению свободной энергии (Fs>F3), следо­вательно, в их зонах невозможно развитие процесса распада. Существенно большие флуктуации Cs—Сі могут обусловить сни­жение свободной энергии (ЕбСЕз) и начало процесса распада. Это равносильно преодолению определенного потенциального барьера, т. е. самопроизвольное снижение свободной энергии (Ft-.Fi) становится возможным только после того, как она под­нимется выше F$.

Кинетика выделения фаз при распаде твердых растворов. Распад с выделением фаз происходит по механизму образования и роста зародышей в соответствии с общими закономерностями этого механизма. Помимо затрат выделившейся объемной сво­бодной энергии на приращение поверхностной энергии и компен­сацию энергии упругих деформаций, образование зародышей тормозится еще и необходимостью больших флуктуаций кон­центрации. Поэтому для начала распада требуются большие степени переохлаждения (пересыщения) и длительные выдержки при соответствующих температурах. В то же время при данных температурах должны заметно развиваться процессы диффузии растворенных компонентов. Общая скорость образования новой фазы в зависимости от степени переохлаждения описывается кривой с максимумом. Чем больше степень переохлаждения, тем меньшие размеры имеют устойчивые зародыши, способные к рос­ту. В координатах температура — время процесс описывается С-образной кривой. В реальных металлах возникновение зароды­шей облегчается наличием дефектов кристаллического строения.

Зародыши обычно образуются на границах зерен и субзерен, в скоплениях дислокаций, включениях, порах, что связано с умень­шением затрат на приращение поверхностной энергии. Распад также интенсифицируется после деформации, которая повышает плотность дислокаций. При медленном охлаждении и малой сте­пени переохлаждения образуются близкие к равновесию стабиль­ные фазы с некогерентными границами раздела. Для них харак­терно гетерогенное зарождение на высокоугловых границах зерен и скоплениях вакансий (кластерах). В результате возмож­но образование сетки выделяющейся фазы по границам зерен.

При ускоренном охлаждении и больших степенях переохлаж­дения вместо стабильной фазы 0 часто образуется метастабиль - ная фаза 0', содержащая обычно меньше растворенного компо­нента, чем в стабильной (см. рис. 13.6). Фаза 6' зарождается гетерогенно предпочтительно на малоугловых границах блоков внутри зерен, скоплениях вакансий и отдельных дислокациях. Они имеют полностью или частично когерентные границы разде­ла. Возникновение метастабильных фаз обусловлено меньшим зна­чением энергетического барьера при их зарождении, чем стабиль­ных. Кроме того, для возникновения метастабильной фазы тре­буются меньшие концентрационные флуктуации. При длительной выдержке может произойти переход 0' в 0, в результате чего будет достигнуто равновесное состояние сплава с минимальной свободной энергией.

При высоких (закалочных) скоростях охлаждения и степенях переохлаждения в некоторых сплавах типа твердых растворов замещения (алюминиевых, медных, никелевых и др.) образуются особого рода метастабильные фазы, представляющие собой ло­кальные зоны с повышенной концентрацией легирующего элемен­та. Из-за различия в атомных диаметрах металла-растворителя и легирующего элемента скопление последнего вызывает местное изменение межплоскостных расстояний. Эти зоны называют зо­нами Гинье — Престона (ГП). Учитывая, что тип решетки не из­меняется, зоны ГП часто называют «предвыделениями». Они имеют форму тонких пластин или дисков и размеры порядка 10~3...10 мкм. Границы их раздела полностью когерентны, поэ­тому поверхностная энергия зон пренебрежимо мала. У зон ма­лого размера энергия упругих искажений решетки также мала, поэтому энергетический барьер для их зарождения весьма неве­лик. Зоны ГП зарождаются гомогенно на концентрационных флуктуациях. Особенность образования зон ГП — быстрота и безынкубационность их возникновения даже при комнатной и от­рицательной температурах. Это обусловлено повышенной диффу­зионной подвижностью легирующих элементов, которая связы­вается с пересыщением сплава вакансиями при закалке.

Процессы выделения зон ГП, метастабильной и стабильной фаз характеризуются своими С-образными кривыми в координа­тах температура — время (рис. 13.7). Каждому виду фазы соот­ветствует своя так называемая температура сольвуса, ниже кото-

т

рой происходит ИХ выделение (ГгП<Т0'<70). При Т<Гщ выде­ление происходит в очередности ГП, 0' и 0. При этом возможно независимое образование фаз, а также зарождение на ранее об­разовавшейся фазе (0' на ГП, 0 на 0') или прямое превращение менее стабильных выделений в более стабильные. При больших степенях переохлаждения распад твердого раствора может про­должаться длительное время, иногда месяцами и даже годами. Процесс выделения мелкодисперсных избыточных фаз (зон ГП и 0') в сильно переохлажденных твердых растворах называ­ется старением или дисперсионным упрочнением. Эти процессы сопровождаются существенным упрочнением сплава вследствие торможения дислокаций выделившимися фазами.

Прочность и твердость сплава с увеличением продолжитель­ности старения, как правило, вначале возрастают, достигают максимума, а затем снижаются (рис. 13.8). Чем выше темпера­тура старения, тем скорее достигается этот максимум. Дальней­шее снижение прочностных свойств связано с перестариванием. Последнее вызвано коагуляцией образовавшихся выделений, ко­торая приводит к укрупнению частиц фаз и уменьшению их числа в единице объема. Другой процесс при перестаривании — пере­ход метастабильных фаз в стабильные и замена когерентных гра­ниц раздела некогерентными. При достаточно низких температу­рах старения процесс перестаривания не достигается. Упрочне­ние при этом развивается непрерывно с затуханием во времени.

Пластические свойства при упрочнении в процессе старения существенно снижаются вплоть до охрупчивания сплава. При перестаривании они не восстанавливаются, а продолжают слабо снижаться.

Подразделяют термическое (закалочное) и деформационное старение. В свою очередь, старение закаленных сплавов подраз­
деляют на естественное, происходящее при нормальной темпера­туре, и искусственное, требующее нагрева до определенной тем­пературы. Ориентировочно температура старения Т„ на макси­мальную прочность и твердость составляет

7’„»(0>5...0,6)7’п*

где 7’пл—температура плавления.

Естественное старение развивается в сплавах с низкой Твл, например алюминиевых. В большинстве сплавов других металлов возможно в основном искусственное старение.

Деформационное старение развивается после холодной де­формации при последующей выдержке при нормальной темпера­туре и особенно при нагреве до относительно невысоких темпера­тур (например, для технического железа до 470 К). Деформаци­онное старение возможно как в слабо пересыщенных, так и рав­новесных сплавах типа твердых растворов внедрения, в которых не происходит закалочное старение (например, в железе с содер­жанием углерода менее 0,006% и азота менее 0,01%). Механизм деформационного старения отличен от закалочного. Деформаци­онное старение связано не с выделением какой-либо фазы, а с сегрегацией растворенного элемента на дислокациях, образовав­шихся в процессе деформации. На них образуются облака Кот­трелла. При последующей пластической деформации для дви­жения дислокаций необходимо вырывание их из облаков Кот­трелла. Последнее требует повышения усилий для деформиро­вания, что и служит причиной упрочнения сплава.

Старение, вызванное предварительной пластической деформа­цией, называется статическим, деформационным старением. Ста­рение, развивающееся в процессе пластической деформации, называется динамическим. Условие динамического старения — определенное соотношение между скоростями деформации и диф­фузионным перемещением растворенных атомов. В данном слу­чае происходит блокировка растворенными атомами дислокаций, движение которых при деформировании по каким-либо причинам замедляется, а вырывание дислокаций из облаков Коттрелла при ускорении их движения служит причиной упрочнения. Ука­занное выше соотношение устанавливается при определенных температурах, например для низкоуглеродистой стали в диапа­зоне 520...670 К. Частичное охрупчивание стали при этих темпе­ратурах называется «синеломкостью».

Когда распад твердого раствора завершается, в том числе и при старении, и состав исходного твердого раствора приближа­ется к равновесному, структура сплава остается нестабильной. Это обусловлено тем, что фазовые выделения из-за разных ло­кальных условий роста имеют различные размеры и форму, не соответствующие минимуму свободной энергии. Поэтому выделе­ния склонны к коагуляции (укрупнению) и сфероидизации (пре­вращению неравновесных пластинчатых и игольчатых выделений в равновесную форму, близкую к сферической).

При нагреве сплавов, находящихся при комнатных темпера­турах в состоянии стабильного равновесия в виде смеси фаз, происходит фазовое превращение, заключающееся в растворении избыточной фазы. Этим превращением подвержены сплавы с пе­ременной ограниченной растворимостью, образующие при высо­ких температурах ненасыщенные твердые растворы. На темпера­туру и интенсивность растворения оказывают влияние размеры и форма частиц избыточной фазы. Чем дисперснеє частицы, чем больше радиус кривизны поверхности частиц, тем быстрее они растворяются. Плоские иглообразные частицы растворяются скорее, чем сферические. В условиях ускоренного нагрева, на­пример при сварке, температуры начала и конца растворения существенно повышаются.

СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В СПЛАВАХ

ПРИ НАГРЕВЕ И ОХЛАЖДЕНИИ

При нагреве и охлаждении в металлах происходят следующие основные структурные превращения: 1) образование границ зе­рен; 2) выравнивание границ зерен и их рост; 3) перераспределе­ние химических элементов; 4) коагуляция и сфероидизация фаз[10]; 5) изменение плотности и перераспределение дефектов кристал­лической решетки.

Образование границ зерен — структурное превращение, при­сущее литому металлу (сварному шву, отливке) в период завер­шения его кристаллизации из жидкого расплава. Границы обра­зуются непосредственно при срастании первичных кристаллитов. Поскольку кристаллические решетки кристаллитов ориентирова­ны произвольно, то их сопряжение при срастании кристаллитов сопровождается существенными искажениями решеток. Эти иска­жения и приводят к образованию граничной поверхности. Су­ществует также мнение, что границы образуются путем собира­ния дислокаций, неупорядоченно расположенных в металле после затвердевания в одну граничную поверхность в результате про­цесса полигонизации, однако более обоснован первый механизм образования границ. Современные представления о строении границ сводятся к тому, что на границах чередуются участки хорошего и плохого соответствия кристаллических решеток со­седних зерен. Это так называемые «островные» модели границ зерен. Строение и протяженность участков плохого соответствия зависят от угла разориентировки решеток смежных кристалли­тов. Различают малоугловые (угол до 15°) и большеугловые (угол свыше 15°) границы. Малоугловые границы описывают как ряд отдельных дислокаций (рис. 13.9,а). Расстояние между ними D определяется соотношением

D = b/Q,

где Ь — параметр решетки (модуль вектора Бюргерса); 0 — угол разориентировки.

Рис. 13.9. Дислокационные модели границ зерен: а — малоугловая; б — большеугловая; в — специальная

Сопряжение узлов решетки между дислокациями сопровожда­ется ее деформацией. Накопленная деформация на ряде решеток компенсируется появлением нарушений кристаллического строе­ния в виде дислокаций.

Большеугловая граница рассматривается как область скопле­ний дислокаций, а сопряжение узлов достигается в результате зна­чительных локальных искажений решетки. При произвольном угле разориентации отсутствует какая-либо периодичность в рас­положении узлов совмещения и искажения решетки, и это рас­пространяется на приграничную зону относительно большой ширины (примерно до 100 параметров решетки) (рис. 13.9,6). При нескольких определенных углах разориентации, характерных для каждого типа решетки, образуются так называемые специ­альные границы. Они имеют определенную периодичность совме­щенных узлов и практически идеальное сопряжение решеток (рис. 13.9,в). При этом толщина приграничного слоя с искажен­ной решеткой составляет всего 2...3 параметра решетки. Иска­жения решетки на границе и в приграничных зонах приводят к повышению на этом участке металла потенциальной энергии. Эта энергия равна 1,0...10 Дж/м2 и сильно зависит от состава и разориентации соседних зерен.

В момент образования границы зерен располагаются в зоне срастания первичных кристаллитов и по форме совпадают с их разветвленными контурами. Зоны срастания выявляются как обогащенные примесями ликвационные участки, имеющие отлич­ную от центральных участков кристаллитов степень травления реактивами. Интенсивность травления плавно изменяется по ши­рине зоны в несколько единиц или десятков микрометров (рис.

13.10). При травлении границы зерен проявляются в виде четкой тонкой линии шириной около 1СГ1 мкм, т. е. на два порядка меньшей, чем ширина зон срастания (рис. 13.11). Эффект трав­ления границ связан со скоплением примесей в результате про­цесса их сегрегации в приграничных зонах с искаженной решет­кой. В случае малого количества примесей в металле или быстро­го охлаждения, когда диффузионный процесс сегрегации не ус­певает произойти, эффект травления ослабевает или исчезает полностью. На свободной, чистой от оксидов поверхности границы зерен выявляются в виде канавок термического травления. Ка­навки образуются в результате местной пластической деформа­ции, вызванной уравновешиванием сил граничного и поверхност­ного натяжения. Термическое травление не связано с сегрега­цией примесей, поэтому оно выявляет границы в низколегиро­ванных сплавах и чистых металлах, а также в случае больших скоростей охлаждения после затвердевания литого металла.

В процессе охлаждения расположение границ зерен, как пра­вило, изменяется в результате процесса их миграции. После за­вершения охлаждения в большинстве случаев границы не совпа­дают с зонами срастания первичных кристаллов (см. рис. 13.11).

Выравнивание границ и рост зерен связаны со стремлением системы к более равновесному состоянию с меньшей свободной энергией. В соответствии с этим в литом металле после заверше­ния кристаллизации и в отожженном металле при нагреве проис­ходят изменения в положении границ зерен, приводящие к сни­жению их поверхностной энергии. Последнее достигается в ре­зультате уменьшения суммарной поверхности зерен. Она умень­шается в результате выравнивания волнистых участков на гра­ницах и уменьшения числа зерен, т. е. увеличения их размеров (рис. 13.12,а). Этот процесс называется собирательной или вто­ричной рекристаллизацией. Рекристаллизация реализуется в ре­зультате смещения или миграции границ зерен.

Степень миграции границ зерен определяется движущимися силами миграции, подвижностью границ и временем пребывания металла в области температур высокой диффузионной подвиж­ности атомов. Движущая сила миграции определяется разницей свободных энергий границ в данном неравновесном и равновес­ном (после полного завершения миграции) состояниях. При прочих равных условиях движущая сила зависит главным обра­зом от конфигурации граничных поверхностей, характеризуемой числом участков с повышенной кривизной в макро - и микроско­пическом плане. Движущая сила на отдельных участках грани­цы пропорциональна их суммарной кривизне l/Ri +1/^2, где и fe — радиусы кривизны в двух взаимо перпендикулярных направлениях. Мигрирующая граница движется обычно к центру максимальной кривизны (рис. 13.12,6). Чем меньше число граней у зерна, тем больше их кривизна при заданном размере и тем интенсивнее идет миграция границ. На стыках границ зерна (для двумерной системы трех зерен) движущая сила миграции про­порциональна отклонению соотношения смежных углов от равно­весного. Последнему соответствует равенство углов между тремя границами, составляющих 120° (рис. 13.12,в). В этом случае уравновешиваются силы поверхностного натяжения на стыкую­щихся участках границ, что соответствует наименьшему значе­нию свободной энергии. Смещение стыка границ О в положение О' приведет к искривлению границ. Это вызовет перемещение. границ в направлении к центру их кривизны до спрямления, т. е. зерно А будет расти за счет зереи В и С.

Подвижность границ представляет собой функцию их структу­ры, а также концентрации на них примесей. По современным представлениям миграция границ происходит в результате эле­ментарных актов переноса единичных атомов через границу.

Миграция границ — термически активируемый процесс. Для перехода от одного зерна к другому атом должен обладать не­которым избытком энергии, т. е. энергией активации. При этом частота перехода атомов, а следовательно, и скорость миграции увеличиваются с повышением температуры.

Близость энергии активации миграции к энергии активации самодиффузионных процессов свидетельствует о том, что мигра­ция границ контролируется направленным перемещением вакан­сий. Другими словами, движение границы представляет процесс обмена местами атомов и вакансий (рис. 13.13). По своему атом­ному механизму и энергии активации миграция занимает неко­торое промежуточное положение между самодиффузией по гра­ницам и объему зерен. В случаях малоугловых и специальных большеугловых границ обмен местами атомов и вакансий проис­ходит в малоискаженных приграничных зонах, поэтому энергия активации миграции границы будет близка к энергии активации объемной самодиффузии в решетке. По мере разориентации гра­ницы и увеличения степени искажения решеток в приграничных зонах доля энергии активации, связанная с образованием и пере­мещением вакансий, будет уменьшаться. Общая энергия актива­ции миграции будет приближаться к энергии активации само­диффузии по границам. В соответствии с этим большеугловые границы более подвижны, чем' малоугловые и специальные. В условиях неравномерного распределения температуры, напри­мер при сварке, отмечают, что наиболее интенсивная миграция границ происходит в направлении тепловых потоков. Это, вероят­но, обусловлено направленным потоком вакансий от более нагре­того к менее нагретому участку металла.

Влияние примесей на подвижность границ чрезвычайно слож­но. В ряде случаев примеси, концентрируясь на границах, суще - щественно снижают их подвижность. В сплавах типа твердых растворов скорость миграции границ практически всегда на не-

сколько порядков меньше, чем в чистых металлах. При переходе от чистых металлов к слабым растворам (содержание примесей менее 0,001%) скорость миграции резко уменьшается. При до­статочно больших концентрациях наличие примесей перестает существенно влиять на дальнейшее уменьшение скорости движе­ния границ.

Существенное торможение движущихся границ происходит при наличии нерастворимых примесей, частиц второй фазы или неметаллических включений. При приближении границы к части­цам между ними возникают силы притяжения, в результате действия которых изменяется направление радиуса кривизны соответствующего участка границы (рис. 13.14). Это уменьшает общую движущую силу границы, что приводит к понижению скорости ее миграции в целом. При встрече границы с частицей силы притяжения достигают максимума. Они зависят от поверх­ностного натяжения на поверхности раздела граница — частица и радиуса частицы. Если движущая сила границы больше силы ее притяжения, то граница оторвется от включения, в противном случае она будет остановлена включением. Условие остановки границ, выведенное К. Зинером, выражается следующим соот­ношением:

R/r>/f,

где R а г — радиусы кривизны соответственно границ и дисперс­ных частиц; f — доля объема, приходящаяся на частицу.

Из этого соотношения следует, что наиболее эффективно тор­мозят границы мелкие частицы. В то же время вероятность ос­тановки границ возрастает с увеличением размера зерен. Ми­грация границ при условии длительного пребывания металла при высоких температурах продолжается до установления равновес­ного состояния.

Для изотермических условий конечный радиус зерна г3. в ре­зультате нормального роста может быть приближенно рассчитан по формуле

г3.=[Ло + 2Лехр(----------- §h)(]1/2, (13.1)

где Га. о — начальный радиус зерна; Qp—энергия активации со­бирательной рекристаллизации; Т, t — температура и время при­

бывания при ней.

Значения г3.о, Л и Qp определяют экспериментально.

Для случая сварки вместо Т подставляют выражение, опре­деляющее температурное поле для заданных источника теплоты и схемы свариваемого тела

і

''з.= [''2з. О + Щ ехр (— - J*r )if J 1/2. (13.2)

h

Уравнение (13.2) решается методом приближенного интегри­рования (методами трапеций или Симптона) с помощью ЭВМ.

При расчетах для легированной спокойной стали значения г3.о, см, А, см2/с, и Qр, Дж, могут быть определены регрессионными зависимостями:

г3.0 = (0,07156+ 3,041 1 С)-10~3;

А =2,24 • Ю16 ехр[— 2,54 • 102(S/C) ];

Q„= [1,088 — 4,98(S/C)] 10-18,

где S и С — содержание серы и углерода в стали, %.

В холоднодеформированном металле при нагреве миграция границ зерен и изменение нх размера и формы имеет свои специ­фические особенности. В этом случае получает развитие процесс рекристаллизации обработки или первичной рекристаллизации. Движущей силой процесса служит накопленная при пластиче­ской деформации энергия, связанная в основном с образованием дислокаций, имеющих высокую плотность (до 1011... 1012 см-2). Рекристаллизация обработки приводит к образованию новых равноносных зерен с обновленной кристаллической решеткой. При этом свободная энергия рекристаллизованного металла становит­ся меньше, чем деформированного вследствие уменьшения плот­ности дислокаций (до 10 ...108 см^ ). Процесс состоит из образо­вания зародышей новых зерен и их роста. Имеется определенная аналогия с фазовыми превращениями диффузионного типа. На­копленная в объеме зерен энергия деформации примерно в 100 раз выше поверхностной энергии их границ, поэтому рекристал­лизация на первых этапах может привести к образованию мелких зерен и увеличению их числа (по сравнению с деформированным металлом).

Рекристаллизация начинается при нагреве свыше температу­ры рекристаллизации Грек, составляющий 0,4 7+ т. е. когда ста­новится заметной скорость самодиффузии. Процесс термически активирован, т. е. для образования зародышей зерен и их роста требуется определенная энергия активации, поэтому он получает развитие в металле, претерпевшем определенную критическую пластическую деформацию (около 5...10%), другими словами, после накопления в металле некоторого минимума энергии. С увеличением степени деформации снижается энергия актива­ции рекристаллизации и несколько понижается Грек. Это приво­дит к увеличению скорости рекристаллизации.

Перераспределение примесей и легирующих элементов в спла­вах происходит в период их пребывания в температурных облас­тях, когда существует заметная диффузионная подвижность этих элементов. При этом возможны два противоположных процес­са: выравнивание концентрации элементов по объему — гомоге­низация, или их накопление на отдельных структурных состав­ляющих, границах зерен и скоплениях дефектов кристаллической решетки — сегрегация.

Гомогенизация приводит к устранению микрохимической не­однородности (МХН), возникшей в результате дендритной ликва­ции при первичной кристаллизации сплава. Последняя наи­более ярко выражена в литом металле и сварном шве после завершения затвердевания, однако в значительной степени сохраняется и в деформированном металле даже после неодно­кратной термической обработки. Гомогенизация происходит в результате растворения избыточных фаз и выравнивающей диф­фузии элементов по объему.

Для двухкомпонентных сплавов движущая сила выравнива­ющей диффузии — градиент концентрации, а ее скорость про­порциональна коэффициенту диффузии растворенного элемента. В литых сплавах градиент концентрации зависит от состава спла­ва и размера элементов первичной кристаллизации (ячеек, ветвей дендритов). Чем они мельче, тем выше градиент концен­траций. В этом случае также тоньше частицы избыточных фаз. Эти два фактора служат ускорению общей скорости гомоге­низации. Заметное развитие гомогенизация получает в об­ласти температур свыше 0,8 Тпл как в процессе нагрева, так и охлаждения. По мере развития гомогенизации ее скорость посте­пенно затухает, поскольку уменьшается градиент концентрации.

В многокомпонентных системах, каковые представляют собой современные технические сплавы, движущей силой диффузион­ного перераспределения элементов служат не градиенты их кон­центраций, а градиенты химических потенциалов элементов. Последний определяет изменения свободной энергии локального объема твердого раствора или фазы данного состава при добав­лении одного моля диффундирующего элемента. В свою очередь, химический потенциал будет зависеть от термодинамической активности элемента, определяемой его концентрацией и взаимо­действием с другими элементами, находящимися в растворе. Од­ни из них могут повышать, другие — понижать активность диф­фундирующего элемента. Диффузия элемента идет от зон, где его активность выше, в зоны, где она ниже. В этом случае воз­можна так называемая восходящая диффузия, при которой по­ток элемента направлен против градиента концентраций, т. е. в сторону увеличения концентрации элемента. При этом на пер­вом этапе пребывания сплава при высоких температурах воз­можно усиление МХН некоторых элементов, а затем после пере­распределения других элементов — выравнивание их концентра­ции по объему.

Перераспределение элементов между объемом зерен и их границами имеет сложный характер и зависит от температуры. Предельное развитие процесса — образование так называемой равновесной сегрегации элементов на границах зерен, которая оценивается отношением равновесных концентраций элементов на границе Сгр и в объеме зерна С3. Согласно теоретическим представлениям Сгр возрастает по мере снижения температуры (рис. 13.15). В реальных условиях нагрева или охлаждения действительная или неравновесная сегрегация на границах Сгн начинает развиваться при температурах выше температуры замет­ной диффузионной подвижности растворенного элемента ТА.

По мере повышения температуры Сгн будет возрастать вплоть до достижения С1р Интенсивность изменений Сгни степень приб­лижения ее К Сгр будут тем больше, чем больше коэффициент диффузии растворенного элемента и чем меньше скорости нагрева и охлаждения. При дальнейшем возрастании температуры Сг„ будет снижаться, согласуясь с зависимостью изменения Сгр от температуры (рис. 13.15, а). Начнется процесс «рассасывания» сегрегата на границах, т. е. гомогенизация помимо внутренних объемов зерна распространится на приграничные области. При охлаждении процесс развивается в сторону повышения Сгн до дос­тижения Сгр (рис. 13.15,6). При нагреве свыше температуры не­равновесного солидуса Тснпроисходит оплавление приграничных участков зерен. При этом границы зерен как поверхности раз­дела исчезают. Более высокая растворимость легирующих эле­ментов и примесей в жидком металле обусловливает насыщение ими оплавленных участков в результате направленной диффузии из твердой в жидкую фазу до концентрации С0Р Степени МХН в данном случае соизмеримы с МХН в литом металле. Рассмотрен­ный случай перераспределения примесей характерен для непосред­ственно примыкающего к линии сплавления участка ОШЗ свар­ных соединений, нагреваемого выше ТС№

Изменение плотности и перераспределение дефектов кристал­лической решетки — процессы, которые протекают в металле, на­ходящемся в неравновесном состоянии после холодной пластиче­ской деформации или быстрого (закалочного) охлаждения с высоких температур. Холодная деформация приводит к увеличе­нию плотности дислокаций. У отожженного поликристаллического металла плотность дислокаций 10е... 103 см-2, а после значитель­ной деформации — 1011... 10!2 см-2. Дислокации образуют замкну­тые сплетения, которые разделяют металл на отдельные ячейки размером порядка одного микрометра. Внутри ячеек плотность дислокации сравнительно не велика.

При пластической деформации также возрастает концентрация точечных дефектов — вакансий и междоузельных атомов и дефек­тов упаковки решетки. Неравновесная концентрация образовав­шихся вакансий Си, приближенно может быть оценена по соот­ношению

г(1СГ4...1(Г5)е,

С,

где s — степень деформации.

Холодная пластическая деформация сопровождается наклепом (повышением прочностных и снижением пластических свойств), а также изменением некоторых физических свойств, например увеличением электросопротивления.

При быстром охлаждении при закалке или в процессе сварки в металле также фиксируется неравновесная концентрация ва­кансий. Равновесная концентрация вакансий Сор зависит от рода металла и увеличивается с температурой. При охлаждении С„р уменьшается в результате аннигиляции вакансий на стоках, кото­рыми служат внешние поверхности, границы зерен (субзерен) и дислокации. При ускоренном охлаждении С„р не успевает устано­виться, поэтому в металле фиксируется часть числа вакансий, соответствующего более высоким температурам. На рис. 13.16 приведены расчетные значения неравновесной концентрации ва­кансий С„„ в железе для условий ускоренного охлаждения при сварке (считается, что стоками служат только дислокации).

При нагреве металла с неравновесной концентрацией де­фектов кристаллической решетки свыше температуры Г,« 0,2 Г™

в нем развивается процесс воз­врата. Первая его стадия, проте­кающая без изменения внутрен­ней структуры зерен, называется отдыхом, вторая, связанная с формированием и миграцией ма­лоугловых границ, — полигониза- цией.

При отдыхе наиболее важный процесс — уменьшение избыточ­ной концентрации вакансий (от Ст до С„Р). Вакансии мигрируют к дислокациям, границам зерен и внешним поверхностям и там аннигилируют. Междоузельные атомы аннигилируют на краевых дислокациях и при встрече с ва­кансиями. Скорость отдыха зави­сит от энергии активации само - диффузии и температуры. При одинаковых относительно Т,.л тем­пературах (так называемых го­мологических) скорость отдыха
у разных металлов примерно одинакова. При этом абсолютные температуры сильно отличаются Так, при нормальной темпера­туре избыточные вакансии полностью исчезают у наклепанного алюминия, частично — меди. Для начала движения вакансий у никеля требуется нагрев до 370 К, а у железа — до 420 . 470 К. Кроме того, при отдыхе происходят частичная перегруппировка дислокаций и аннигиляция дислокаций разного знака. Резуль­тат отдыха — восстановление таких физических свойств, как электросопротивление, а также смягчение пиков внутренних микронапряжений

Полигонизация — процесс образования разделенных малоуг­ловыми границами субзерен. Полигонизация представляет собой развитие возникшей при пластической деформации ячеистой струк­туры Размытые, объемные сплетения дислокаций вокруг ячеек становятся более узкими и плоскими и превращаются в субграни­цы, а ячейки — в субзерна. Процесс развивается при температурах более высоких, чем температура отдыха. Субграницы образуются в результате поперечного скольжения и переползания дислокаций в направлении достройки или сокращения экстраплоскостей. Хао­тически распределенные дислокации выстраиваются в вертикаль­ные стенки. Тело субзерен практически очищается от дислокаций. Решетки соседних субзерен получают небольшую разориентиров - ку (до нескольких градусов). Скорость полигонизации контроли­руется относительно медленной скоростью переползания дислока­ций, которая определяется скоростью перемещения вакансий. Примеси, образующие на дислокациях облака Коттрелла, тормо­зят полигонизацию. Субзерна при продолжительной выдержке и повышении температуры склонны к коалесценции, т. е. укрупне­нию Движущей силой в этом случае служит разность энергий субграниц до и после коалесценции. При дальнейшем повышении температуры получает развитие процесс первичной рекристалли­зации