ТЕОРИЯ сварочных процессов

Равновесие в гетерогенных системах. Растворы

ПРАВИЛО ФАЗ ГИББСА —КОНОВАЛОВА

Гетерогенной называется система, состоящая из отдельных частей, ограниченных физическими поверхностями раздела — фаз. Вещества, составляющие ту или иную фазу, должны при­сутствовать в количестве, достаточном для того, чтобы поверх­ностные свойства не определяли их состояние. Гетерогенные системы могут быть построены из одного (однокомпонентные) или из нескольких веществ (многокомпонентные). Число компо­нентов определяется числом различных веществ, составляющих систему, но, так как они могут реагировать между собой, надо учесть число возможных реакций между ними: число компонен­тов К равно разности чисел различных веществ в системе и неза­висимых реакций между ними.

Например, в системе диссоциирующего карбоната кальция (рис. 8.7) есть СаСОз, СаО и С02, между которыми возможна реакция:

СаСОз^СаО + СО2.

Следовательно, для построения данной системы достаточно взять только два вещества, так как третье получится по уравне­нию реакции:

/(=3-1=2.

Можно взять и одно вещество — СаСОз, но в этом случае система будет эквивалентной, т. е. с наложенным условием для масс СаО и С02.

Числом компонентов называется число различного вида моле­кул, необходимое и достаточное для построения данной системы.

Параметры состояния гетерогенных систем — температура Т, давление р и концентрации всех компонентов во всех фазах, если они имеют сложный состав.

Общее условие равновесия гетерогенных систем — равновесие между всеми их частями — фазами.

Условия равновесия остаются прежними, т. е. при T=const, р=const

AG—>-0, G—►GmiB.

Однако условие равновесия гетерогенной системы зависит также от ее строения — числа фаз и числа компонентов. Это устанавливает связи между параметрами равновесия, причем некоторые параметры остаются свободными, т. е. могут прини­мать произвольные значения без изменения строения системы (число фаз). Эта связь между параметрами равновесия и строе­нием системы выражается правилом фаз Дж. В. Гиббса и Д. П. Ко­новалова, пришедшего к тому же выводу, независимо от работ Гиббса:

С = К + 2 —Ф, (8.54)

где С — число степеней свободы или параметров, которым можно задавать произвольные значения без изменения числа фаз в системе; К — число компонентов; Ф — число фаз в системе.

Примеры применения правила фаз. 1. Рассмотрим систему из меди, оксида меди (I), оксида меди (II) и кислорода (рис. 8.8).

В системе возможны реакции:

1. 2Cu-f025=t2Cu0; 3. CuO-f Си^СигО;

2. 4Си + 02^2Си20; 4. 2Си20+025-4Си0.

Из этих реакций только первые две независимы, а поэтому число компонентов К—4—2=2 (кислород и медь). Число фаз в системе — 4. Число степеней свободы С = 2+2—4 = 0.

Такие системы называются нотариантными и могут суще­ствовать только при определенных температуре и давлении. В данном случае при повышении температуры пройдет реакция 3 и СиО как фаза исчезнет, а при понижении температуры исчезнет Си20 по реакции 4.

2. Рассмотрим систему диссоциирующего карбоната кальция:

СаС0з^Са0 + С02 «

Число компонентов К=3—1=2; число фаз Ф=3; число сте­пеней свободы С=2+2 — 3=1.

В этой системе получилась одна степень свободы — система моновариантная. Это означает, что давление рсо, представляет собой функцию температуры:

Р сог= f(T).

Другими словами, р со2— константа равновесия гетерогенной обратимой реакции:

К-рсо-КТ). (8.55)

3. Рассмотрим гетерогенную систему восстановления оксида железа оксидом углерода (II) СО (рис. 8.9):

FeOTB-|- CO^FeTB-|- С02.

Рис. 8.9. Система вое - Рис. 8.10. Двух - (б) и трехфазные (а)

становления оксида системы плавления металла

железа оксидом угле­рода:

FeOTB+ СО, ,,. * Fer, - f

+ со2газ

Число компонентов К=4 —1 = 3; число фаз Ф=3; число степе­ней свободы С — 3 + 2 — 3—2.

Система получилась бивариантной с двумя степенями свобо­ды. Параметров равновесия 3:Г, р и х, где х — состав газовой фазы

pco=f(T, х). (8.56)

т. е. равновесное давление СО будет зависеть от температуры и количества введенного в газовую смесь СОг. Константа равнове­сия этой реакции

К,= £&■ = f(T). (8.57)

Правило фаз для тех случаев, когда в системе фиксировано давление, можно записать иначе:

С = К+1 —Ф. (8.58)

Например, если рассмотреть систему плавления чистого металла (рис. 8.10), то можно отбросить газовую фазу, состоящую из насыщенного пара металла, но число степеней свободы не изме­нится: а — С = К + 2 —Ф = 1+2 —3 = 0; б — С = К+1 — — Ф = 1 + 1 — 2 = 0, т. е. обе системы нонвариантны.

Таким образом, в металловедении все диаграммы плавкости будут представлять собой изобары. По правилу фаз можно опре­делить максимальное число фаз, находящихся в равновесии, по­ложив при этом число степеней свободы С равным нулю.

Нонвариантные системы для данного вещества постоянны (так называемые тройные точки) и по ним судят о чистоте взято­го вещества (температуры плавления, температуры фазовых переходов).

КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ В ГЕТЕРОГЕННЫХ

СИСТЕМАХ

Равновесие обратимых химических реакций, протекающих в гетерогенных системах, также рассчитывают, исходя из общих условий равновесия:

при Т = const, р = const AG -* О, G -* Gmin.

Однако в отличие от гомогенных систем для гетерогенных кон­станты равновесия обычно выражаются в парциальных давле­ниях ftp и не содержат парциальных давлений твердых или жид­ких (конденсированных) фаз, если эти фазы представляют собой чистые вещества постоянного состава.

Пример 6. Восстановление оксида железа твердым углеродом (прямое вос­становление) :

FeOrn -|- Cm ^ FBtb - р СОгаз

В этой системе (рис. 8.И) четыре фазы, состоит она из трех компонентов (4—1) и имеет только одну степень свободы:

'С=/С+2-Ф = 3 + 2-4=1.

Таким образом, в этой системе параметры равновесия рсо и Т связаны между собой соотношением

Рсо = КТ)-

Давления насыщенных паров FeO; С и Fe при данной температуре постоян­ны и не будут влиять на химическое равновесие и константу равновесия

*р = Рса = КП (8.59)

Вычисление константы равновесия аналогично ранее рассмотренному расче­ту гомогенных равновесий. Например, для этой реакции:

AG0 = ЛЯ° - TAS0 = - ЯПпК/,;

А Н° = - АН°РМ - А Не + АН°Ре + АН°со = + 263 - 0 + 0 - 110,5 = 152,5 кДж. AS0 = - Spe0 - + S£e + S£0 = - 58,79-5,74 + 27,15 + 197,4 =

- 160,2 Дж/К.

Отсюда AG°= 152 500- 160,02 Г, при Г =1000 К AG0 = - 7520 Дж, AG <0 — реакция возможна.

Находим константу равновесия К

—AG“ 7520

IgA-v - 2>злг - 2,3-8,31 ■ 1000 “°’392;

Кы = 2,465.

Переходим к константе Др(р0= 1,013- 105 Па, a 2 п = 1): К?=КіІр$*=2'465-1,013-105 = 2,497-105 Па.

Пример расчета использует приближенное уравне­ние, но и при точном расчете порядок счета будет ана­логичный.

Пример 7. Восстановление оксида железа FeO окси­дом углерода СО (рис. 8.9) происходит по реакции

FeOTB+ COra3^FeTB-f С02газї

В этой системе будет три фазы, число компонентов равно трем (4—1), а число степеней свободы

С=* + 2-Ф = 3 + 2-3 = 2.

Параметры равновесия: Т, рсо, рсо,, а выражение для константы равновесия будет записано так:

К?=р со J Pco=f(T).

Так как реакция идет без изменения числа газовых молей и константа без­размерная, заменим отношение парциальных давлений отношением объемных долей:

Зависимость состава газовой атмосферы от температуры найдем из уравне­ния стандартного изменения энергии Гиббса:

по аналогичному расчету (см. пример 8.6) уравнение AG0 будет иметь вид AG°=—20 000+15,44 Т;

для температуры 1000 К AG°=— 4560 Дж (AG°<0), определим состав газо­вой атмосферы:

1;;1%С02) _ —AGf _ 4560 _

s (%СО ) Д-2,37" 8,31-2,3-1000

(%С02) / (%СО) = 1,73 или 36,63% СО и 63,37% С02.

Однако если реагирующие вещества находятся в состоянии раствора в какой - либо конденсированной фазе (жидкий или твердый раствор), то на равновесие обратимых реакций будут очень сильно влиять активные концентрации в рас­творе.

РАСТВОРЫ. ЗАКОН РАСПРЕДЕЛЕНИЯ

В двух - или многокомпонентных системах могут возникать растворы. Согласно правилу фаз Гиббса — Коновалова, раство­ром называется гомогенная система (или часть системы — фаза), состоящая из двух или нескольких компонентов.

Обычно растворами называют жидкие или твердые фазы, так как в газообразном состоянии силы взаимодействия между моле­кулами очень слабы и называем их газовыми смесями. При со­стоянии газа, близком к критическому, возможно образование растворов (Гкрит; р Крит) • ,

Взаимодействие частиц растворенного вещества и раствори­теля приводит к изменению их свойств и создается новая систе­ма — раствор. Процесс образования растворов энергетически обусловлен. Во-первых, при образовании раствора резко увеличи­вается энтропия: As—энтропия смешения (см. п. 8.2) больше нуля. Во-вторых, при взаимодействии частиц между собой и при образовании комплексов между ними изменяется энтальпия системы ДЯ<0.

Изменение энергии Гиббса при растворении

AG =АН — TAs.

Если при образовании ра­створа поглощается энергия и АН > 0, то энтропия растворе­ния всегда больше нуля и про­цесс самопроизвольного раство­рения возможен (криогидрат - ные растворы).

Физические свойства новой системы — раствора отличают­ся от свойств растворителя, так как растворенное вещество, об­разуя с ним комплексы, пони­жает его активность и, в част­ности, всегда понижает упру­гость его пара (Рауль), а это приводит к изменению темпера­туры кристаллизации и темпе­ратуры кипения.

На рис. 8.12 приведена фазовая диаграмма воды, в которой тройная точка (нонвариантная система) обладает координатами: Г=273,15 К, р=610,5Па. Температура кипения при давлении 1,013-105Па соответствует 373,15 К. Введение растворенного вещества (второй компонент) увеличивает число степеней сво­боды и константные точки растворителя начинают смещаться в зависимости от концентрации растворенного вещества. На этой же диаграмме штриховой линией нанесена кривая давления на­сыщенного пара над водным раствором некоторой постоянной концентрации С = const. Пересечение штриховой кривой с изоба­рой р= 1,013-105 Па произойдет при температуре выше 373 К, а с кривой давления пара надо льдом — ниже 273,15 К. Все изме­нения константных точек могут быть вычислены или определены экспериментально. Для разбавленных растворов они прямо про­порциональны числу молей растворенного вещества. Расчетные уравнения, известные из курса химии [29], приведены ниже.

Понижение давления насыщенного пара

Ро—р Ар п. Ар п

~~ р А/’

(8.60)

Р о

где ро — давление пара над чистым растворителем; р — давле­ние пара над раствором; п — число молей растворенного веще­ства; N — число молей растворителя.

Понижение температуры кристаллизации

где То — температура кристаллизации растворителя; Т — темпе­ратура кристаллизации раствора; Ккр—константа кристалли­зации (криоскопическая); m — масса растворенного вещества; М — его молекулярная масса; g — масса растворителя.

Повышение температуры кипения

АТт-Т-То=К^^^-, (8.62)

где /(кип—константа кипения (эбуллиоскопическая), а осталь­ные обозначения те же.

Значения констант для некоторых веществ приведены в табл. 8.5.

Растворы относятся к конденсированным системам (жидкие, твердые) и поэтому силы взаимодействия между частицами рас­творенного вещества и растворителя, а также силы взаимодей­ствия между частицами самого растворенного вещества доста­точно большие. Это приводит к тому, что как бы уменьшается число частиц в растворе, способных самостоятельно переме­щаться и участвовать в процессе, т. е. уменьшается активность растворенного вещества. Это можно учесть, введя понятие коэф­фициента активности у. Тогда активная концентрация, или про­сто активность, будет равна

а=ус, (8.63)

где а — активность; у — коэффициент активности; с — концент­рация в растворе, выраженная в соответствующих единицах.

Коэффициент активности чаще всего определяется экспери­ментально, путем сравнения полученного эффекта с теоретически ожидаемым, например:

У=А7’ЭКСП/АГ

теор*

(8.64)

Значение коэффициента активности зависит от температуры, природы раствора и его концентрации. В водных растворах ма­лой концентрации у—>-1.

Для металлических растворов у<1 и изменяется в зависимо­сти от концентрации, а поэтому пользуемся диаграммами плав­кости, построенными на основании экспериментальных данных. Как известно по диаграммам плавкости, между растворенным металлом и металлом-растворителем (матрицей) могут возникать не только комплексы переменного состава, но и химические соединения — интерметаллиды.

Упругость насыщенного пара над растворами. При испарении растворов в целом ряде случаев необходимо учитывать не только

упругость пара растворителя, но и общую упругость пара, включая и упругость пара растворенного ве­щества, которая зависит, естест­венно, от коэффициента активнос­ти его в данном растворе.

Рассмотрим так называемый идеальный раствор, в котором можно пренебречь силами межмо - лекулярного взаимодействия. В этом случае общая упругость пара над раствором будет равна сумме парциальных упругостей пара всех отдельных компонентов раствора:

к

ра= ірі,

где р0 — общая упругость пара над раствором; р, — упругость пара данного компонента раствора в его свободном состоянии; Ni — молярная доля компонента в растворе.

Для бинарного раствора можно написать:

ро=Лґі/7і+ЛҐ2р2, (8.66)

где Ni я N2 — молярные доли компонентов в жидком растворе. Найдем молярные доли компонентов в газовой фазе N[, N'2:

Из системы уравнений (8.67) видно, что молярные доли в жидкости и в парах совпадут только при условии, если упругости пара над чистыми компонентами будут равны и будут равны их молярные доли, Т. е. N1—N2; pl=p2. Во всяком другом случае

доля компонента в парах не будет совпадать с его молярной долей в жидкости.

Рассматриваемая система (рис. 8.13) обладает двумя степе­нями свободы С=2+2—2—2, а условия равновесия будут опре­деляться уравнениями:

ро=КТ, С);

T^=f{p0, С),

где С — концентрация раствора.

Графически эти зависимости можно представить двумя диаграм­мами, приведенными на рис. 8.14.

Этими свойствами систем обусловлена разгонка жидкостей, а также потеря легколетучих компонентов сплавов, содержащих Mg, Zn, Мп, при сварке плавлением.

Если учесть силы межмолекулярного взаимодействия между испаряющимися молекулами компонентов, то может быть два случая:

1. Молекулы компонентов образуют между собой связи, ме­шающие им переходить в парообразное состояние. В этом случае (рис. 8.15,7) кривая упругости пара р0 имеет минимум, а кривая температур кипения при заданном ри имеет максимум. Петля гистерезиса разделяется на две части, а для состава, отвечаю­щего максимуму температуры кипения, будет наблюдаться по­стоянство Nt=N! и раствор будет переходить в пар без измене­ния состава. Такие растворы

носят название азеотропних. j ж

2. Молекулы компонентов способствуют друг другу пе­реходить в парообразное со­стояние. В этом случае на кривой ро наблюдаем макси­мум, а на кривой Ткш — ми­нимум, как это показано на рис. 8.15, II для определенно­го состава раствора. Этот ра­створ также будет азеотроп­ним, т. е. кипящим без изме­нения состава.

В сварочной технологии применяются некоторые азе - отропные растворы. НИИав - тоген предложил азеотроп­ний раствор ортометилбора - та В (ОСНз)з и метилового спирта. Этот раствор исполь­зуют как газообразный флюс Рис - 8.15. Зависимость давления насы-

при сварке сплавов цветных "!,епннога0 f„pa и тем,,ературы

^ ^ ч кипения (ро sss const) для азеотропных

металлов (латуни, бронзы). растворов, имеющих максимум (/) или При введении ЭТОГО раствора минимум температуры кипения (II)

в пламя кислородно-ацетиленовой горелки B2U3, полученный при сгорании раствора, тонким слоем закрывает сварочную ванну и повышает качество сварных соединений.

Распределение компонента между жидкими фазами. Концент­рации одного и того же компонента в двух сосуществующих фазах различны, но функционально связаны между собой. Соот­ношение концентраций компонента в двух сосуществующих рав­новесных фазах определяется законом распределения, который для самого простого случая может быть записан так:

L=ci/C2—const при 7’=const. (8.69)

Более сложные случаи возникают тогда, когда компонент при переходе из одной фазы в другую меняет свое молекулярное строение. В этом случае закон распределения имеет вид

пАт 5===±. тАп фаза 1 фаза 2

L=(ci)л/(с2)т=const при 7’=const. (8.70)

В металлургических процессах при сварке нежелательные примеси (оксиды, сульфиды и фосфиды) извлекаются с помощью шлаковых фаз, растворимость в которых для этих соединений гораздо выше, чем в жидких металлах. Полнота извлечения за­висит от свойств шлака, его относительного объема и коэффи­циента распределения (см. гл. 9).

Зависимость коэффициента распределения от температуры обычно выражается экспонентой: LT—Loe~AmTl

Растворимость газов в жидкостях. В системе раствор газа — газ (рис. 8.16) имеются две фазы и два компонента (газ и рас­творитель): С=2+2—2=2, т. е. система имеет две степени сво­боды и концентрация растворенного газа будет функцией темпе­ратуры и давления газа над жидкостью. Положим 7=const, тогда

І=(Л2) г/ (А2) ж= const.

Концентрация газа в газовой фазе может быть вычислена по уравнению состояния газа:

(Л2) f=nAJv=pA Л#т)-

Подставляем это выражение в уравнение константы распределения, получим

Т _ РАг

или

(A2)m=PaALRT) или (A2)*f=KtPa» (8-71)

где Кт—константа растворимости, завися­щая от температуры:

KT=Koe-^/(Rn

Здесь АН — разность энтальпий при растворении.

Если с растворителем контактирует смесь газов, то каждый газ будет растворяться пропорционально своему парциальному дав­лению (закон Генри—Дальтона).

Растворимость газов зависит от строения и характера связей в их молекулах. Так, в воде, молекулы которой обладают высо­кой полярностью, неполярные молекулы (Нг; N2; Ог) растворя­ются ограниченно, но газы, обладающие высокой полярностью (NH3, НС1), растворяются весьма сильно и не подчиняются зако­ну Генри—Дальтона, так как они химически взаимодействуют с водой (НС1 диссоциирует на ионы Н+ и С1 , а аммиак обра­зует комплексное соединение NH4OH).

Растворимость газов в металлах. Жидкие и твердые металлы, а также системы, образованные в результате металлической связи, могут растворять в себе газы только в атомарном состоя­нии, причем те, которые имеют в атомах непарные электроны (Н; N), но не образующие ионных связей с металлами, как это характерно для активных- окислителей (F, С1). В малоактивных металлах кислород может растворяться без образования оксидов (Au; Ag). Инертные газы, атомы которых не имеют неспаренных электронов, в металлах растворяться не могут. Кислород раство­ряется в металлах в виде своих соединений, обладающих метал­лообразным характером (субоксиды d-металлов, низшие оксиды d-металлов, обладающие металлической проводимостью).

Растворение водорода и азота в металлах сопровождается диссоциацией молекул этих газов на атомы:

Н2^2Н, KP=&=f(T),

Р н,

отсюда парциальное давление атомарного водорода

р Н= т/КррНг

Подставляем значение парциального давления атомарного водо­рода в уравнение (8.71) и получаем

[Н] = К' ІЩр^= КтРК (8.73)

Это уравнение впервые было получено Сивертсом. Зависимость растворимости водорода от температуры определяется знаком АН растворения:

KT=Koe-^/(RT). (8.74)

Процесс диссоциации молекул газа идет всегда с затратой энергии Д#диС>-0, и растворимость водорода и азота с повыше-

ЛЯ _ d(uK7)^ n JtT1 dT >

Если водород и азот образуют с металлом устойчивые соеди­нения (гидриды или нитриды), то в этом случае общая энтальпия растворения может быть меньше нуля и с повышением темпера­туры растворимость будет уменьшаться (см. гл. 9).