Основы проектирования химических производств

СТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ

Все количественные соотношения при расчете химических про­цессов основаны на стехиометрии реакций. Количество вещества при таких расчетах удобнее выражать в молях, или производных единицах (кмоль, ммоль, смоль и т. д.)- Моль является одной из основных еди­ниц СИ. Один моль любого вещества соответствует его количеству, численно равному молекулярной массе. Поэтому молекулярную массу в этом случае следует считать величиной размерной с единицами: г/моль, кг/кмоль, кг/моль. Так, например, молекулярная масса азота 28 г/моль, 28 кг/кмоль, но 0,028 кг/моль.

Массовые и мольные количества вещества связаны известными со­отношениями

- тА! МА тА=МА-МА,

Где №л — количество компонента А, моль; тА — масса этого компонен­та, кг; — его молекулярная масса, кг/моль.

При непрерывных процессах поток вещества А можно выражать его мольным количеством в единицу времени

Где УА — мольный поток компонента А, моль/с; т — время, с.

Для простой реакции, протекающей практически необратимо, обычно стехиометрическое уравнение записывается в виде

Однако удобнее записывать стехиометрическое уравнение в виде алгебраического, принимая при этом, что стехиометрические коэффи­циенты реагентов — отрицательны, а продуктов реакции — положи­тельны:

-У„А-Увв +УяЯ+уу5 = 0.

Тогда для каждой простой реакции можно записать следующие равенства:

П_Ха-НА(і _МВ-МВ0 N*-N«1 _NS-Nь.

П ЧЛ в V* V*

Чл ЧВ V* V*

Индекс «О» относится к начальному количеству компонента.

Эти равенства дают основание получить следующие уравнения материального баланса по компоненту для простой реакции;

ДГ = АГ.0 + V,. п; IV, = И'д + V, • И/.

Пример 7.1. Реакция гидрирования фенола до ииклогексанола протекает по уравнению

С6Н5ОН + ЗН2 = С6НиОН, или А + ЗВ = К.

Вычислить количество образовавшегося продукта, если начальное коли­чество компонента А было 235 кг, а конечное — 18,8 кг.

Решение: Запишем реакцию в виде Я — А — ЗВ = 0. Молекулярные массы компонентов: МА — 94 кг/кмоль, Мд = 2 кг/кмоль и Мя = 100 кг/кмоль. Тогда мольные количества фенола в начале и в конце реакции будут:

„ 235 , < „ 18,8 0,2-2,5 , .

^ =*94“ = 2»5 кмоль; ^„=-^- = 0,2 кмшь. л = —------------------ = 2,3.

Количество образовавшегося циклогексаиола будет равно

№я = 0 +1 • 2,3 = 2,3 кмоль или тл = 100 ■ 2,3 = 230 кг.

Определение стехиометрически независимых реакций в их системе при материальных и тепловых расчетах реакционных аппаратов необ­ходимо для исключения реакций, являющихся суммой или разностью некоторых из них. Такую оценку наиболее просто можно осуществить по критерию Грама.

Чтобы не проводить излишних расчетов, следует оценить, является ли система стехиометрически зависимой. Для этих целей необходимо:

— транспонировать исходную матрицу системы реакций;

— умножить исходную матрицу на транспонированную;

— вычислить определитель полученной квадратной матрицы.

Если этот определитель равен нулю, то система реакций стехиомет­рически зависима.

Пример 7.2. Имеем систему реакций:

РеО + Н, = Ре + Н20;

Ре203+ ЗН, = 2Ре + ЗН20;

РеО + Ре203 + 4Н2 = ЗРе + 4Н20.

Эта система стехиометрически зависима, так как третья реакция является суммой двух других. Составим матрицу

Определитель равен нулю. При отбрасывании третьей реакции определи­сь равен 28, г. е. две первых реакции стехио метрически независимы.

-I О - I

I 3 4

Для удаления стехиометрически зависимых реакций в системе необходи­мо составить матрицу системы. Допустим для системы реакций:

4Г'Ш1 + 50, = 4Ж> + 6Н20;

41МН, + 30, = 6Н,0 + 21М,:

4МНз + 6Н20 = 5ГЧ!3 + 6Н,0;

2 + 2М0 = 2ГМ02;

21Ч0 = 02 + 1Ч,;

202 + N5 = 2Ы02,

Иожно составить матрицу:

По сути, к данной матрице следует применить преобразование Гаусса. Заменим вторую и третью строку их разностями с первой и умножим на 2, разделим на 5 третью строку, которую вычтем из второй. Затем умножим четвертую и пятую строку на 2 и вычтем их из второй:

Умножим пятую строку на —2 и вычтем ее из второй, а также вычтем из второй строки шестую. Умножив затем шестую строку на 2 и вычитая ее из четвертой, получим окончательно

Отсюда видно, что тренья, пятая и шестая реакции являются стехиомет - ричсски зависимыми. Окончательно система примет вид, если для простоты расчете» подставить вместо полученной четвертой реакции ее разность со второй

4МН, + 502 = 4М0 + 6Н,0: 21^10 = N1 + О,;

21Ч0 + 02 = 2М0Г

Одновременно с числом стехиометрически независимых реакций опре­деляется равное ему число ключевых веществ, по которым можно составить материальный баланс реакций. В простой реакции ключевое вещество одно. В сложных реакциях выбор независимых реакций и ключевых веществ взаи­мосвязан и определяется тем, чтобы в каждой независимой реакции участ­вовало хотя бы одно ключевое вещество и, кроме того, выбранные ключевые вещества участвовали бы в одной или в некотором минимуме реакций. Так, в предыдущем примере в качестве ключевых можно выбрать аммиак, азот и ди­оксид азота.

Для каждой из независимых реакций можно записать:

Здесь / — индекс, соответствующий веществу, ау — индекс, соответст­вующий номеру реакции.